六烯丙基六氮雜異伍茲烷的核磁表征

張麗涵，王民昌，徐　敏，陳智群，張　皋，潘　清，廉　鵬

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

?

六烯丙基六氮雜異伍茲烷的核磁表征

張麗涵1,2，王民昌1,2，徐敏1,2，陳智群1,2，張皋1,2，潘清1,2，廉鵬1,2

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

為精確表征六烯丙基六氮雜異伍茲烷(HAIW)的化學結構，在氘代氯仿(CDCl3)及氘代丙酮(acetone-d6)中研究了HAIW的核磁譜圖特征。采用一維及二維1H、13C、15N NMR技術對HAIW的NMR信號進行了全歸屬，利用核磁模擬軟件NMR-SIM對氫譜圖進行計算機擬合。結果表明, HAIW在丙酮溶液中的1H NMR的分辨率較好，譜圖中存在兩類異伍茲烷信號(環內與橋頭)及兩類烯丙基碳氫信號，其中五元環所連4個烯丙基不能自由旋轉導致亞甲基氫不對稱出現2組峰，而六元環所連2個烯丙基則能自由旋轉使得該亞甲基氫對稱重合；兩類烯丙基存在的多種偶合使得氫譜譜線較為復雜；由擬合氫譜化學位移及偶合常數獲得的1H NMR譜圖與實際圖譜完全一致。表明二維核磁共振技術與核磁模擬技術相結合，可用于對復雜譜的精確分析。

分析化學；六烯丙基六氮雜異伍茲烷；HAIW； 表征；核磁共振；模擬譜

引　言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)是迄今為止綜合性能最好的高能量密度化合物，是目前高能量密度材料領域的研究熱點之一[1-6]。由于傳統方法采用六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)制備CL-20需要貴金屬鈀，使得其成本較高。為此，國內外進行了許多降低成本的研究。其中，法國Cagnon[7]的研究取得突破，該法以合成非芐基取代六氮雜異伍茲烷為關鍵，其中六烯丙基六氮雜異伍茲烷(HAIW)是該方法中提出的一個典型非芐基取代物，由烯丙胺和乙二醛縮合得到。關于該化合物合成與表征的文獻雖然較多[8-9]，但對于核磁信號的認識不清楚，尤其在氫譜中僅以譜峰區間的氫原子總個數來進行信號歸屬，這對該類化合物的精細結構確證帶來許多疑問。近年來，二維核磁譜圖在結構解析方面取得了許多成果[10-11]，使得結構復雜的化合物的核磁信號都得到明確的歸屬。同時，計算機預測與模擬也在核磁數據解析中發揮著重要的輔助作用[12-14]，許多專業的核磁軟件都帶有圖譜擬合工具，用于圖譜預測或與實際譜圖比對，為解析結果的可靠性提供了便利。

本研究對合成的HAIW樣品進行了純化及結構鑒定。采用一維及二維1H、13C 、15N NMR技術對其結構進行表征，歸屬了氫譜、碳譜、氮譜信號，分析了偶合常數及譜圖特征，通過計算機軟件模擬計算對解析結果進行了驗證，為HAIW結構的精確確定及復雜信號的歸屬提供支持。

1　實　驗

1.1試劑及儀器

HAIW(化學結構見圖1)，純度99.8%，西安近代化學研究所；氘代丙酮(Acetone-d6，氘代度99.8%)、氘代氯仿(CDCl3，氘代度99.8%)，美國CIL公司。

圖1　HAIW的化學結構Fig.1　The chemical structure of HAIW

1.2實驗條件

AV500型(500MHz)超導核磁共振儀，AVIII HD 800型(800MHz)超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

一維實驗：采用正向檢測探頭(BBFO多核寬帶探頭), Φ5mm樣品管,1H NMR 觀測頻率為500.13MHz,13C NMR的觀測頻率為125.77MHz。

1H、13C NMR以TMS為內標(δ0)，二維實驗：采樣點陣t2×t1=1024×512, FT 變換數據點陣F2×F1=1024×1024，NS=8，1H-13C gHSQC，1H-13C gHMBC中D4=1s/(4JCH)=1.78ms，D2=1s/(2JCH)=3.57ms,D6=1s/(2×nJCH)=71.4ms。1H-15N gHMBC中，D2=1s/(2JNH) =5.56ms,D6=1s/(2×nJNH)=100ms。

800MHz儀器條件：超低溫正向檢測三共振TXO探頭，1H NMR 觀測頻率為800.23MHz，1H NMR以TMS為內標(δ0)。

1.3模擬軟件及參數

采用TOPSPIN2.1自帶的NMR-SIM軟件進行曲線擬合，線形設定為0.5Hz。氫譜化學位移由解析數據微調后輸入。

2　結果與討論

2.1HAIW的NMR表征

2.1.1HAIW的譜圖特征

圖2為HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR 和13C NMR譜圖。

圖2　HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR譜圖(a)及13C NMR譜圖(b)Fig.2　1H NMR (a) and 13C NMR(b) spectra of HAIW in acetone-d6 and in CDCl3

由圖2(a)可見，由于溶劑效應，HAIW在兩種氘代試劑中的譜圖分辨率有所不同，丙酮溶液氫譜中，除去溶劑峰外，HAIW可分為4個部分，5.700～6.000(m, 6H), 5.000～5.300 (m, 12H)，4.067(s, 4H), 3.813(s, 2H), 3.450～3.700(m, 12H)，與文獻數據基本一致。前兩簇峰為雙鍵氫特征，中間一高一低兩個單峰為異伍茲烷特征峰，最后一簇多重峰為烯丙基中的烷基亞甲基氫信號。氯仿中，一高一低兩簇峰大多合并難以分辨。因此，在氘代丙酮中進行HAIW的NMR研究。

由圖2(b)可見，除去溶劑信號外，可發現有清晰可辨的8條碳譜譜線，且基本呈一高一低，對應于異伍茲烷環中兩類碳(環內與橋頭碳)信號及兩類烯丙基(五元環所連4個烯丙基與六元環所連2個烯丙基)信號，這與六芐基六氮雜異伍茲烷的特征很相似。

2.1.21H NMR和13C NMR歸屬

氫譜中，設置δ5.800～6.000(m)積分面積為4，則圖譜氫原子總個數為36，與預定結構一致。其中，雙鍵區2簇峰放大后可發現存在一高一低譜峰簇，從而可證實2簇峰為2種取代的烯丙基(五元環所連4個烯丙基與六元環所連2個烯丙基)，歸屬為HAIW中6個烯丙基基團中烯鍵。烷基區中明顯呈3簇峰，δ4.067(s,4H)為骨架中橋頭碳氫，δ3.813(s,2H)為骨架中的橋底碳氫，而另一組峰δ3.620～δ3.420(m,12H)為烯丙基中的CH2。放大該區域，可觀察到多條譜線，這是因為不等價裂分所致，難以直接歸屬，可通過二維核磁進行歸屬。

碳譜有8條譜線, 證明分子具有對稱結構。通過DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)分析可區分碳的雜化類型，分子中有4種亞甲基(δ116.29，δ115.98，δ56.34，δ55.80)、4種次甲基(δ138.81,δ138.47,δ81.64,δ77.41)，與分子結構一致。δ138.81和δ138.47一高一低兩種CH信號分別歸屬為C-8與C-11。δ81.64強度低于δ77.41，分別歸屬為五元環內次甲基C-1/2及橋頭次甲基C-3/4/5/6。亞甲基δ116.29與δ115.98一低一高則為C-12與C-9。亞甲基δ56.34強度低于δ55.80，分別歸屬為五元環所連4個烯丙基中的亞甲基及剩余的2個亞甲基。

1H-13C gHSQC則將直接相連的碳與氫的信號一一對應，根據已知的碳的位移可確定如下歸屬：如δ3.813(s, 2H)與δ81.64(C-1/2)有相關信號，故可確定δ3.813為H-1/2，相應的δ4.067(s,4H)與δ77.41(C-3/4/5/6)有相關信號，證實其應為次甲基H-3/4/5/6。其他還證實C-7(δ55.80)上連接不等價氫，分別為3.535(m, 4H)與3.592(m, 4H)，而C-10(56.34)上則對應一種氫3.556(m, 4H)。

1H-13C gHMBC譜內，δ81.64(C-1/ 2)與δ3.53與 (H-7a)、3.592 (H-7b)相關, 同時還與籠環CH有相關信號，證實4個烯丙基與異伍茲烷相連，而δ77.41(C-3/4/5/6)與δ3.556 (H-10)相關，同時還與籠環CH有相關信號，證實另2個烯丙基與異伍茲烷相連，進一步證實了結構。另外，還可觀測到烯丙基的C-12、C-9、C-8、C-11與其相鄰氫二鍵、三鍵偶合信號，從而完成碳的全歸屬。HAIW的1H NMR、13C NMR數據列于表1中。

表1　HAIW的1H、13C NMR數據(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)從 gHSQC 獲得；(2)信號弱。

2.1.315N NMR歸屬

為了進一步確認HAIW的結構，利用15N NMR及二維1H-15N gHMBC 對HAIW進行了結構分析，結果見表2。

表2　HAIW的15N NMR數據(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)信號弱。

由表2可見，15N NMR中有2個氮信號，分別為δN -322.0與δN -303.4，在二維1H-15N gHMBC中，前者與五元環內CH有相關峰，后者則與五元環內CH、異伍茲烷橋頭CH信號均相關，分別歸屬為N-1/2與N-3/4/5/6信號，從譜圖中還可觀測到兩種氮均與各自所連烯丙基雙鍵CH有較強的相關峰，而與烯丙基CH2信號較弱，甚至難以觀測。

2.2HAIW的1H NMR 偶合常數分析及計算機模擬

氫譜中，除去異伍茲烷上的氫為單峰外，其余信號均為復雜的裂分多重峰，雖然從二維譜中獲得各氫的化學位移，但需依據譜圖特征，從中推算氫譜中的偶合常數，分析如下：

與HBIW類似，HAIW存在六氮雜異伍茲烷及兩種烯丙基，籠上氫由于對稱性較好，均為單峰，較易分辨，而烯丙基存在復雜的裂分，兩種化學位移相近，譜圖信號疊加，即使采用頻率800MHz儀器測試，其氫譜裂分仍然較復雜，信號難以直接區分。首先從低場雙鍵進行分析，雙鍵CH明顯呈一高一低兩簇譜峰，應歸屬為兩種烯丙基，均可觀測到為12條譜線，應為ddt峰，偶合常數分別為17.2、10.2、6.3Hz，及17.2、10.2、6.0Hz，應為雙鍵3Jtran3jcis及雙鍵與CH2之間的三鍵偶合。H-9a則因受鄰位H-8、H-7及H-9b的偶合呈12條譜線，當分辨率不足時難以完全分辨，偶合常數分別為10.2、1.4、2.2Hz。同樣，H-9b則受H-8、H-7及H-9a的偶合呈12條譜線，偶合常數分別為17.2、1.4、2.2Hz，由于H-7旋轉受阻，兩個氫不等價從而出現兩組峰，H-7a受H-7b、H-8、H-9a、H-9b裂分為ddt峰共12條譜線，偶合常數為13.9、6.3、1.4Hz，H-7b受H-7a、H-8、H-9a、H-9b裂分為ddt峰，偶合常數為13.9、6.3、1.4Hz。與此相似，獲得其他原子的偶合常數，將其數據一并列于表3。

本研究借助核磁模擬計算工具NMR-SIM，將烯丙基各氫原子的化學位移及與相鄰氫的偶合常數微調后(見表3)輸入軟件中進行計算機模擬計算，獲得兩種磁場下的理論譜圖，并與實際譜圖比對，見圖4。由圖4比對結果可知，理論譜圖與測試譜圖完全一致，證實數據分析正確。

表3　HAIW的1H NMR偶合數據(acetone -d6, 25 ℃)

圖4　HAIW 1H NMR的實驗譜及理論譜的對比Fig.4　Comparison of experimental and theoretical spectra for 1H NMR of HAIW

4　結　論

(1)HAIW的1H NMR譜在丙酮溶液中的分辨率較好，信號特征較為明顯，采用一維及二維1H、13C、15N NMR技術對HAIW的NMR信號進行了全歸屬。

(2)確認了HAIW的化學結構中，五元環所連四個烯丙基不能自由旋轉，而六元環所連2個烯丙基則能自由旋轉。

(3)利用核磁模擬軟件NMR-SIM對HAIW的氫譜化學位移及偶合常數進行了計算機模擬，模擬譜與實驗圖譜完全一致。

[1]Nielsen A T, Chafin A P, Christian S L, et al. Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitramines [J]. Tetrahedron, 1998, 54(39): 11793-11812.

[2]趙信岐，施倪承. ε-六硝基六氮雜異伍茲烷的晶體結構 [J]. 科學通報，1995，40(23)：2158-2160.

[3]任曉婷，孫忠祥，曹一林.細數度ε-CL-20的制備及鈍化[J].火炸藥學報，2011，34(4)：21-25.

REN Xiao-ting, SUN Zhong-xiang,Cao Yi-lin.Preparation and passivation of fineε-CL-20[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2011，34(4)：21-25.

[4]趙信岐，方濤，孫成輝. 六硝基六氮雜異伍茲烷制備工藝研究開發新進展[J]. 兵工學報，2004，25(3)：354-358.

ZHAO Xin-Qi, FANG Tao, SUN Cheng-hui. Research and development of HNIW synthesis [J]. Acta Armanentarii, 2004, 25(3): 354-358.

[5]王昕，彭翠枝. 國外六硝基六氮雜異伍茲烷的發展現狀 [J]. 火炸藥學報，2007，30(5)：45-48.

WANG Xin, PENG Cui-zhi. Development of hexanitrohexaazaisowurtaitane at abroad [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2007, 30(5): 45-48.

[6]歐育湘，孟征，劉進全. 高能量密度化合物CL-20的合成和制備工藝進展[J]. 化工進展， 2007, 26(6): 762-768.

OU Yu-xiang, MENG Zheng, LIU Jin-quan. Advance in high energy density compound CL-20-developments of synthesis route and production technologies of CL-20 [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(6): 762-768.

[7]Cagnon G, Eck G, Herve G, et al. Porcess for the 2-stage synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane starting from a primary amine：US,20040260086A1 [P].2004.

[8]Herve G,Jacob G,Gallo R.Preparation and structure of novel hexaazaisowurtzitane cages [J]. Chemistry-a Europen Journal,2006,12：3339-3344.

[9]李新樂，孫成輝，趙信岐，等.六烯丙基六氮雜異伍茲烷的合成[J]. 含能材料，2007, 15(5)：490-491.

LI Xin-le，SUN Cheng-hui，ZHAO Xin-qi, et al. Synthesis of hexaallylhexaazaisowurtzitane [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2007, 15(5): 490-491.

[10] 王民昌，蘇鵬飛，胡銀，等. 六芐基六氮雜異伍茲烷的晶體結構及分子結構[J].含能材料，2014，22(3)：343-349.

WANG Min-chang, SU Peng-fei, HU Yin, et al. Crystal structure and molecular structure of hexabenzylhexaazaisowurtzitane [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 343-349.

[11] 王民昌，畢福強，張皋，等.15N 標記的苯基五唑的合成、表征及分解反應機理[J] 火炸藥學報，2012，35(3)：56-60.

WANG Min-chang, BI Fu-qiang, ZHANG Gao, et al. Synthesis, characterization and decomposition reaction mechanism of15N-labelled phenylpentazoles[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(3): 56-60.

[12] Tusar M, Tusar L, Bohanec S，et al.1H and13C NMR spectra simulation[J]. Journal of Chemistry Information Computer Sciences, 1992, 32: 299-303.

[13] Jurs Peter C, Ball Jon W, Anker Lawrence S. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum simulation[J].Journal of Chemistry Information Computer Sciences,1992, 32：272-278.

[14] 王映紅，姚建華，袁身剛，等.1H與13C NMR譜圖模擬程序[J]. 計算機與應用化學，1999,16(1): 62-67.

WANG Ying-hong, YAO Jian-hua, YUAN Shen-gang, et al. A Computer program for1H and13C NMR spectra simulation [J]. Computers and Chemistry, 1999,16(1): 62-67.

NMR Characterization of Hexaallylhexaazaisowurtzitane

ZHANG Li-han1,2,WANG Min-chang1,2,XU Min1,2，CHEN Zhi-qun1,2, ZHANG Gao1,2, PAN Qing1,2, LIAN Peng1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To precisely characterize the chemical structure of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIW), the NMR spectrum characteristics of HAIW in chloroform-d (CDCl3) and acetone-d6solution were studied, and 1D, 2D1H NMR,13C NMR and15N NMR techniques were used for the assignment of all the NMR signals. The computer fitting of hydrogen spectrum was performed by NMR simulation software NMR-SIM. The results indicate that the1H NMR spectra obtained in acetone-d6solution show better resolution, in which there are two kinds of signals for protons in hexaazaisowurtzitane and two kinds of signals for allylic protons. The limited rotation of four allyls bonded to the five-membered ring and the free rotation of two allyls bonded to the six-membered ring make asymmetric methylene protons reveal two sets of peaks and symmetric methylene proton coincidence reveal one set of peak, respectively. The existence of multiple coupling of two kinds of allyls causes the1H NMR spectral line more complicate.1H NMR spectra obtained by fitting the hydrogen spectrum chemical shifts and coupling constants are consistent with the experimental ones. The combination of 2D NMR techniques and NMR simulation can be used to accuratly analyze the complex spectral analysis.

analytical chemistry；hexaallylhexaazaisowurtzitane；HAIW; characterization; NMR; spectral simulation

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.006

2016-03-01；

2016-04-08

國防科工局技術基礎計量項目(JSJL2014208A005)

張麗涵(1973-)，女，工程師，從事火炸藥結構與性能測試。E-mail:37155567@qq.com

王民昌(1980-)，男，副研究員，從事火炸藥結構與性能測試、計量研究。E-mail:wmc204@163.com

TJ55;O657.2

A

1007-7812(2016)04-0032-05