中國蘭科開唇蘭屬植物化學成分研究進展

尹澤楠　徐柯心　樊嬌嬌　馬志強　林瑞超

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·綜述·

中國蘭科開唇蘭屬植物化學成分研究進展

尹澤楠徐柯心樊嬌嬌馬志強林瑞超

蘭科開唇蘭屬植物在中國有20種，2變種，部分種全草作藥用，產于西南部至南部。該屬植物中研究最多的三個種是金線蘭A.roxburghii、臺灣銀線蘭A.formosanus和恒春銀線蘭A.koshunensis。開唇蘭屬植物中的化學成分復雜，包括黃酮及苷類、多糖類、甾醇類、生物堿、有機酸等成分。本文對開唇蘭屬植物的化學成分做了系統的綜述，為更深入的研究該屬植物提供了一定的基礎。

開唇蘭屬；金線蘭；化學成分

蘭科開唇蘭屬植物約有40余種，是地生蘭，矮小草本植物，分布于亞洲熱帶地區至大洋洲。中國有20種、2變種，部分種類全草可作藥用，產于西南部至南部[1]。由于該屬植物常生長在深山密林等陰濕地帶，且儲量稀少，加上生態環境日益遭到破壞，野生品種越來越少，因此早期對該屬植物組織培養和人工栽培方面的研究較多，現在組織培養和人工栽培技術已經較為成熟。近幾年開始加大對該屬植物化學成分和藥理活性的研究，并取得一定進展。本文對開唇蘭屬植物化學成分和藥理活性做了系統的綜述，為更深入的研究該屬植物提供了一定的理論基礎。

1　植物來源及分類

據文獻記載，開唇蘭屬在民間作藥用的有金線蘭A.roxburghii、臺灣銀線蘭A.formosanus、恒春銀線蘭A.koshunensis、浙江金線蘭A.zhejiangensis、峨眉金線蘭A.emeiensis，其中金線蘭分布最廣，儲量相對最多，在民間用藥的地區亦最廣，為福建、廣西、廣東、浙江等地區的習用品[2]。臺灣銀線蘭和恒春銀線蘭是臺灣民間的習用品，但臺灣民間亦把金線蘭和臺灣銀線蘭混淆使用。野外調查發現，金線蘭的營養體在不同生長環境下甚至同一生境下差異較大，如葉脈可觀察到金黃網脈至網脈不明顯甚至無法看到，這兩種形態的植株常常是生長在同一環境下以伴生形式存在，民間習稱“金線蓮公，金線蓮母”。過去曾有人把金線蓮公(無金黃色網脈)定為絨葉斑葉蘭GoodperavelutinaMaxim。鄭純等[3]經過解剖和理化鑒別認為二者為同種植物，后來胡珊梅等[4]對二者進行了DNA指紋鑒定，認為二者具有較大的遺傳變異，關于二者的化學成分及活性的區別研究還未見報道。

該屬植物中研究最多的三個種是金線蘭A.roxburghii、臺灣銀線蘭A.formosanus和恒春銀線蘭A.koshunensis。大陸學者的研究集中在金線蘭(又稱為金線蓮、花葉開唇蘭)上，臺灣及日本學者集中在臺灣銀線蘭和恒春銀線蘭上。臺灣植物志中將臺灣銀線蘭稱為臺灣金線蓮，中文俗名為金線蓮，將恒春銀線蘭稱為恒春金線蓮，中文俗名為高雄金線蓮[5]。

據《福建藥物志》[6]記載金線蘭A.roxburghii原植物形態特征：為多年生矮小草本，根狀莖橫臥，葉常4～6枚，互生，卵圓形，長1.5～4 cm，寬1～3 cm，先端急尖或短尖，基部圓形，葉面光澤，黑紫色， 有金黃色脈網，葉背面暗紅色，主脈3～7條弧形，葉柄長約1 cm，基部鞘狀抱莖，總狀花序頂生，有2～5朵花。其性味：平、甘；清熱涼血、祛風利濕。主治：咯血，支氣管炎，腎炎，膀胱炎，糖尿病，乳糜尿，血尿，風濕性關節炎，小兒急驚風，毒蛇咬傷。據臺灣學者吳青昌編著的《中國本草原色圖譜》[7]記載臺灣銀線蘭A.formosanus原植物形態特征：“為多年生草本單子葉植物，高7～15 cm，莖圓柱形，全草肉質，葉互生，平滑全緣，葉脈網狀呈白金色而名……”其性平微寒，味甘微苦無毒，入肝肺胃心脾諸經。功能：解熱，清火，降血壓；主治：肝脾病、肺癆肺病，遺精、遺漏諸病，兼治胸痛、咳嗽、血虛、血熱吐血，肝火、小兒發育不良及毒蛇咬傷等?？梢姸咧参镄螒B的主要區別是葉脈的顏色，而性味功效極為相似。開唇蘭屬植物來源及中國主要產地[1]見表1。

2　化學成分

2.1黃酮及苷類

至今為止對蘭科開唇蘭屬植物研究最多的一類化合物是苷類，該類化合物也是本屬植物的主要活性成分。黃酮類成分主要為槲皮素、異鼠李素和山奈酚的衍生物。通常糖取代位于C-3、C-7、C-3′、C-4′，單糖取代以葡萄糖為主，雙糖取代以蕓香糖(Rhal6glc)較常見。經報道的黃酮類成分有：槲皮素(1)[8]、槲皮素-3-O--D-葡萄糖苷(異槲皮素)(2)[9]、槲皮素-7-O--D-葡萄糖苷(3)[10]、槲皮素-3′-O--D-葡萄糖苷(4)[9]、槲皮素-3-O--D-蕓香糖苷(蘆丁) (5)[10]、Quercetin 3,4′-dimethylether(6)[11]、異鼠李素(7)[9]、異鼠李素-3-O--D-葡萄糖苷(8)[12]、異鼠李素-7-O--D-葡萄糖苷(9)[13]、異鼠李素-3-O--D-蕓香糖苷(水仙苷)(10)[11]、異鼠李素-3,4′-O--D-二葡萄糖苷(11)[10]、異鼠李素-3,7-O--D-二葡萄糖苷(12)[10]、鼠李秦素(13)[12]、鼠李秦素-3-O--D-葡萄糖苷(14)[12]、3′, 4′，7-三甲氧基-3,5-二羥基黃酮(15)[14]、5-羥基-3′,4′,7-三甲氧基黃酮醇-3-O--D-蕓香糖苷(16)[13]、7-甲氧基-3′,4′,5-三羥基黃酮醇-3-O--D-葡萄糖苷(17)[15]、quercetin 3,3′-O--D-diglucopyranoside(18)[16]、5,4′-二羥基-6,7,3′-三甲氧基黃酮(19)[8]、5,6,3,4′-tetrahydroxy-7,5′-dimethoflavonol-3′-O-glucoside(20)[17]、山奈酚(21)[17]、山奈酚-3-O--D-葡萄糖苷(22)[13]、山奈酚-7-O--D-葡萄糖苷(23)[13]、8-對羥基芐基槲皮素(24)[9]、quercetin-7-O-β-D-[6″-O-(trans-feruloyl)]-glucopyranoside(25)[13]、KaempferoI 3-O-(6″-p-coumaroyl)-glucoside(26)[11]、roxburoside(27)[15]、elwesoside A(28)[18]、kaempferol3-O-β-d-glucopyranosyl(1→2)-α-l-rhamnopyranosyl(1→6)-β-d-glucopyranoside(29)[18]、異鼠李素-3-O-新橙皮糖苷(30)[19]等。見表2。

表1　開唇蘭屬植物名稱與產地

表2　黃酮及黃酮苷類成分的結構

續表

除了以上黃酮和黃酮苷類成分，對開唇蘭屬中其他苷類成分研究也比較多。分別有3(R)--D-吡喃葡萄糖氧基-丁酸(γ)內酯(金線蓮苷、kinsenoside)(31)[20-21]、3-O--D-葡萄糖苷-(S)-3-羥基--丁內酯(32)[12]、kinsendioside A(33)[15]、kinsendioside B(34)[15]、4--D-吡喃葡萄糖氧基-丁酸甲酯(35)[21]、3(R)-O--D-吡喃葡萄糖基-4-羥基-丁酸(36)[22]、3(R)-O--D-吡喃葡萄糖基-4-羥基-丁酸甲酯(37)[20]、3(R)-O--D-吡喃葡萄糖基-4-羥基-丁酸正丁酯(38)[20]、4-(-D-吡喃葡萄糖氧基)苯甲醇(天麻素) (39)[20]、O--D-吡喃葡萄糖基-3-吡啶-甲醇(nicoloside)(40)[20]、(6R,9S)-9-羥基-大甾-4,7-二烯-3-酮-9-O--D-吡喃葡萄糖苷(41)[23]、2-(β-D-吡喃葡萄糖甲基)-5-羥甲基呋喃(42)[24]、1-O-異丙基--D-吡喃葡萄糖苷(43)[22]、胡蘿卜苷(44)[8]、corchoionoside C(45)[24]等。見表3。

2.2甾醇類

經報道的甾醇類成分有谷甾醇(46)[25]、豆甾醇(47)[25]、菜油甾醇(48)[25]、24-異丙烯基膽甾醇(49)[25]、開唇蘭甾醇(50)[25]、菜籽甾醇(51)[23]、Anoectosterol(52)[23]、羊毛甾醇(53)[14]、麥角甾醇(54)[26]、5α，8α-過氧麥甾-22-烯-3β-醇(55)[27]等。見表4。

表3　苷類(除黃酮苷)成分的結構

續表

表4　甾醇類成分的結構

續表

2.3有機酸類

經報道的有機酸類成分有阿魏酸(56)[8]、棕櫚酸(57)[25]、琥珀酸(58)[9]、硬脂酸(59)[21]、E-3-羥基肉桂酸(60)[17]、E-2-羥基肉桂酸(61)[17]、Z-對香豆酸(62)[12]、E-對香豆酸(63)[12]、5-羥基阿魏酸(64)[17]、香草酸(65)[12]、咖啡酸(66)[28]等。見表5。

表5　有機酸類成分的結構

2.4三萜類

該屬中分出的三萜類成分均為五環三萜，包括：齊墩果酸(67)[29]、熊果酸(68)[29]、-香樹脂醇(69)[12]、-香樹脂醇(70)[12]、木栓酮(71)[25]、3--O-olean-11,13 (18)-diene-23,28-dioic acid(72)[30]、Sorghumol(73)[25]、sorghumol 3-O-Z-p-coumarate(74)[31]、sorghumol 3-O-E-p-coumarate(75)[31]、3-Methoxyhop-22(29)-ene(76)[12]、表木栓醇(77)[30]等。見表6。

表6　三萜類成分的結構

2.5生物堿

該屬生物堿類成分較少，有石杉堿甲(78)[32]、烏頭堿(79)[32]、anoectochine(80)[31]等。

2.6核苷類

核苷類化合物是生物細胞維持生命活動的基本組成單元，該屬植物中核苷類成分有：胞苷(81)[33]、胞嘧啶(82)[28]、次黃嘌呤(83)[33]、鳥嘌呤(84)[33]、腺嘌呤(85)[33]、adenosine(86)[28]等。見表7。

表7　生物堿和核苷類成分的結構

2.7揮發油成分

福建組培金線蓮中揮發油以十六羧酸甲酯(47.98%)和棕櫚酸(20.57%)為主，其次為亞油酸(6.17%)、亞麻酸甲酯(4.07%)和2-十二酮(3.73%)[34]。海南栽培金線蓮中揮發油以正十六烷酸、(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸甲酯為主[35]。臺灣組培金線蓮的乙醚萃取物中以烷烴類(86.131%)為主，正己烷萃取物中以烷烴類(25.226%)、酚類(23.879%)、脂肪酸(21.348%)及酯類(20.281)為主[36]。

2.8多糖類成分

應用柱前衍生化高效液相色譜法分析不同基源金線蓮多糖的單糖組成，花葉開唇蘭多糖由甘露糖、半乳糖醛酸、葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖組成，其物質的量之比為 2.52∶0.53∶1.00∶5.07∶ 1.58；臺灣銀線蘭多糖由甘露糖、半乳糖醛酸、葡萄糖和半乳糖組成，其物質的量之比1.10∶0.50∶1.00∶1.92；滇越金線蘭多糖由甘露糖、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖組成，其物質的量之比為2.95∶0.28∶0.53∶1.00∶9.30∶2.26[37]。

2.9微量元素及氨基酸

金線蓮中微量元素有：鋅、鐵、銅、錳、鉻、鈣、鎂、鉬、鈷、硒等。氨基酸總量為8.74%，其中8種必需氨基酸的含量為3.45%。金線蓮中的微量元素含量、氨基酸總含量以及8種必需氨基酸的含量均高于國產西洋參和野山參，在抗衰老和抗早衰方面占有重要的地位[38]。

2.10其他

該屬植物中還含有一些苷元和一些簡單的化合物，包括：(s)-3-羥基--丁內酯(87)[12]、3R(+),4-二羥基丁酸()內酯(88)[24]、(S)-3-O-對羥基芐基--丁內酯(kinsenbenol) (89)[12,15]、kinsenone(90)[16]、 5-羥甲基糠醛(91)[12]、煙酰胺(92)[28]、對羥基苯甲醛(93)[8]、對羥基苯甲酸(94)[12]、對羥基苯甲醇(95)[12]、鄰苯二酚(96)[21]、十六烷酸-2,3-二羥基丙酯(97)[12]、鄰苯二甲酸二丁酯(98)[30]、3-甲氧基-對羥基苯甲醛(99)[14]、3-吡啶甲醇(100)[39]、十八烷(101)[27]等。見表8。

表8　其他類成分的結構

續表

3　小結與討論

蘭科開唇蘭屬植物在中國民間有著較為悠久的藥用歷史，且在治療各種常見慢性病如：支氣管炎、腎炎、膀胱炎、糖尿病、血尿、風濕性關節炎、急慢性肝病、高血壓、動脈硬化、腦血栓等均有輔助功效，對于小兒高燒不退、濕疹等具有非常好的治療效果。近年來，隨著蘭科開唇蘭屬植物化學成分研究的不斷深入，各種常見的藥用化學成分不斷被發現。目前已知的化學成分主要包括黃酮及苷類、甾醇類、三萜類、生物堿類、揮發油類、多糖類、微量元素及氨基酸等，其中黃酮及苷類成分至今仍然是學術界研究的重點。雖然傳統醫學和現代藥學都證明該屬植物具有較高的藥用價值，但市場上含有該屬植物藥材的制劑卻非常少，而目前其作為茶葉銷售的卻非常多。因此應加大該屬植物的藥理活性方面的研究工作并盡快建立一套科學可靠的質量控制方法，以保證該屬植物藥用價值的開發利用。

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(本文編輯： 韓虹娟)

Research progress on chemical constituents of Anoectochilus and pharmacological activities

YINZe-nan,XUKe-xin,FANJiao-jiao,etal.

NationalInstituesforFoodandDrugsControlInstituteforControlofChineseTraditionalMedicineandEthnicMedicine，Beijing100050，China

Correspondingauthor：LINRui-chao,E-mail:linrch307@sina.com

There are 20 species and 2 variants of Orchidaceae Anoectochilus in China. The whole herb of some species are used for medicine.A.roxburghii,A.formosanusandA.koshunensisare studied most in all species. Chemical composition in Anoectochilus plants is complex, including flavonoids, glycosides, polysaccharide, sterols, alkaloids, organic acids, etc. This paper does a systematic review of Anoectochilus to provide a foundation for the research of Anoectochilus.

Anoectochilus；A.Roxburghii；Chemical constituents

2015年度中醫藥行業科研專項(201507002)

100050中國食品藥品檢定研究院中藥所[尹澤楠(碩士研究生)]；北京中醫藥大學中藥品質評價中心[徐柯心(碩士研究生)、樊嬌嬌(碩士研究生)、馬志強、林瑞超]

尹澤楠(1985- )，女，2013級在讀碩士研究生。研究方向：藥物分析研究。E-mail:yinzenan126@126.com

林瑞超(1954- )，博士，教授，博士生導師。研究方向：中藥藥效物質基礎研究及質量控制。E-mail: linrcha307@ sina.com

R284

A

10.3969/j.issn.1674-1749.2016.09.041

2016-01-13)

本刊“綜述”欄目征稿

《環球中醫藥》雜志一貫重視綜述文章，辟有“綜述”欄目。綜述是作者通過廣泛的查閱文獻吸收經驗、教訓，為自己的課題研究進行充分的準備的過程?？梢詭椭x者較短時間內了解掌握相關研究課題的研究現狀、爭論焦點、已解決和尚未解決的問題、前景展望，尋找科研課題的研究線索。

本刊“綜述”欄目文章格式要求：(1)須有中、英文摘要；(2 )正文不少于4000漢字；(3) 近5年文獻不少于65%；(4)須綜中有述，有作者的見解和評議；(5) 可以有西醫內容，但主體必須是中醫藥相關研究。

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