Si/石墨烯復合材料的制備及其電化學性能*

李　娜,董雄輜

(合肥師范學院，化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601)

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Si/石墨烯復合材料的制備及其電化學性能*

李娜,董雄輜

(合肥師范學院，化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601)

該文采用空氣Mg2Si的方法，在600 ℃反應10小時生成納米多孔硅，然后在室溫的條件下將合成的納米硅與氧化石墨烯復合，經還原后得到Si/石墨烯復合材料.將合成Si/石墨烯復合材料作為鋰離子負極材料研究其電化學性能.研究結果表明石墨烯的加入會使充放電比容量有所降低，但會使硅的循環穩定性增加.

Si/石墨烯; 復合材料；鋰離子電池

硅作為鋰離子電池負極材料，由于具有很高的充放電理論容量(3600 mA h/g)和低的放電電壓平臺(<0.5 V versus Li/Li+)而受到廣泛的關注[1].但是在充放電的過程中硅會發生大于體積300%的變化，這會造成材料易脫落、粉化等不良后果，從而使硅材料的循環壽命差、庫倫效率低.為了解決這一問題，科研工作者們做了大量的研究工作.合成納米硅、多孔硅以及硅復合材料是提高硅材料電化學性能的有效手段[2-6].減小硅的顆粒形成納米化的硅或者形成多孔的硅能夠在很大程度上緩解硅的體積變化.另外，由于碳具有良好的導電性且具有與硅相近的電位，所以碳的加入不僅能夠提高硅的導電性還能在一定程度上緩沖硅的體積變化.將硅與導電性良好的碳材料進行復合，能夠在很好的提高硅的電化學性.

基于以上內容，本文將多孔硅的制備與石墨烯復合結合起來，首先合成多孔硅，然后在室溫的條件下將氧化石墨烯與多孔硅復合，在室溫下還原得到Si/石墨烯復合材料.本文不僅提供了Si/石墨烯復合材料制備的簡單方法還研究了多孔材料及石墨烯復合對Si電極材料的協同影響作用.

1　實驗

1.1 Si/石墨烯復合材料的制備

1.1.1 納米多孔硅的制備

采用空氣氧化Mg2Si的方法來制備納米多孔硅[7].具體步驟為：稱取11.2 g商業的200目硅粉以及20.2 g鎂粉充分混合并研磨后放入50 ml的不銹鋼高壓釜內，把密封好的高壓釜放在500 ℃的反應爐中反應10小時.待反應結束后，將高壓釜內的物質取出鋪散在一個直徑為160毫米的不銹鋼圓盤上，在600 ℃空氣氣氛下煅燒10小時，反應結束后自然冷卻至室溫.將反應產物取出放入燒杯中，用1 M鹽酸浸泡30 min之后離心，最后得到土黃色固體.把得到的固體分別用去離子水和乙醇洗滌三次，將離心后的產物在60 ℃的真空干燥箱內干燥12小時.

1.1.2石墨烯的制備

采用經過修改的Hummer's方法來合成氧化石墨烯[8].首先將石墨在70 ℃的真空干燥箱內干燥12小時來除去表面吸附的水分，然后在250 ml的圓底燒瓶中加入50 ml濃硫酸和2 g石墨粉，把圓底燒瓶放在冰水浴中攪拌，在攪拌的情況下緩慢加入7 g高錳酸鉀固體，繼續攪拌20分鐘.水浴溫度升至40 ℃，并在該溫度下反應2～3 h.反應結束后，重新冰浴攪拌，并緩慢加入200 ml蒸餾水，再慢慢滴加30%的過氧化氫直至沒有氣泡出現.然后再在室溫下攪拌3個小時，將反應后的產物進行抽濾得到氧化石墨粉，將產品干燥并放置于冰柜內冷藏保存.將制備得到的氧化石墨烯固體超聲分散在水溶液中，采用離心機7000轉/分鐘的速率離心2分鐘，得到的上清液即為水分散的氧化石墨烯溶液.氧化石墨烯溶液的濃度我們通過下面的方式來確定，具體做法是，量取一定體積的氧化石墨烯水溶液，倒入表面皿中，干燥后稱其剩余質量.

1.1.3 Si/石墨烯復合材料的制備

稱取0.15 g左右的硅，并將稱取的樣品分散到240 ml水中，超聲分散至硅形成穩定的懸濁液，加入濃鹽酸調節其pH值為1.0，然后分別將10 ml的氧化石墨烯水溶液倒入上述的懸濁液中.靜置一段時間，懸濁液慢慢沉降到燒杯的底部，就完成氧化石墨烯與硅的復合.將復合物離心洗滌之后再分散到水，加入1 ml的肼進行還原，得到Si/石墨烯的復合物，收集待用.

1.2材料的表征及電化學性能測試

樣品的物相分析我們采用是XRD粉末衍射儀，儀器型號為：Philips X'Pert Pro Super X-射線衍射儀，Cu Kα放射源， λ=0.15418 nm，2θ=10-80°.樣品的掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖片(TEM)分別使用的儀器是JEOL-JSM-6700F 場發射電子顯微鏡和日本的H-7650型透射電鏡.

我們將合成的材料制成電極以金屬鋰為對電極制成測試電池，電池的型號為CR2016紐扣電池.電極材料的制備是將合成的活性物質、海藻酸鈉膠黏劑、導電炭黑混合球磨制漿并涂在銅箔上，他們的比例為70∶15∶15.將極片放置在正100 ℃空干燥相中干燥12小時，進輥壓后卡片.在氬氣氣氛的手套箱中進行組裝電池，以鋰片為對電極，聚烯烴多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(體積比1∶1)作為電解液.將組裝后的紐扣電池封口取出，靜置12小時后測試.恒電流充放電測試在藍電測試系統(CT2001A)中進行，測試溫度為25 ℃，測試的電壓范圍為5 mV～1.50 V，測試的電流密度為0.1 C.

2　結果與討論

經過鹽酸洗滌之后的樣品的XRD譜圖見圖1.從圖1可以看出有5個明顯且尖銳的衍射峰：28.5°、47.4°、56.2°、69.3°、76.6°，這些衍射峰正好對應于立方相硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)的衍射晶面(標準卡片27-1402).從衍射譜圖上沒有看到其他的雜質的衍射峰，酸洗之后得到了純的衍射峰.

圖1　酸洗之后產物的XRD衍射譜圖

圖2a和2b分別是酸洗后的樣品的SEM圖和TEM圖.從圖2中可以看出該材料有很多小顆粒組成，且顆粒與顆粒之間存在著多孔結構，顆粒的大小大約為30～100 nm.多孔結構的納米硅已經合成.

圖2　硅的(a)SEM圖和(b)TEM圖

將合成的多孔納米硅與氧化石墨烯進行復合，經還原后得到Si/石墨烯復合材料，復合后的TEM圖如圖3所示.從圖中可以看出石墨烯將多孔硅完全包覆，且復合的很好.

圖3　石墨烯復合多孔硅的TEM圖

圖4表示的是合成產物的電化學性能圖.

圖4　多孔硅及Si/石墨烯復合材料在0.1C的充放

圖4a為多孔硅及Si/石墨烯復合材料的首次充放電曲線，從圖中可以看出兩個樣品的充放電平臺沒有什么變化，但加入石墨烯之后首次充放電容量有所降低.這是由于在相同質量的活性組分下，石墨烯的理論容量低于硅的理論容量所致.圖4b是兩種樣品在0.1 C的充放電倍率下循環90次的電化學性能圖.從圖4中可以看出雖然開始Si/石墨烯復合材料的放電容量低于Si，但隨著充放電次數的增加，Si/石墨烯復合材料的衰減少于Si.到循環次數為30的時候Si/石墨烯復合材料的放電容量就已經高于Si.Si/石墨烯復合材料具有更好的循環穩定性，這是由于石墨烯的加入能夠提高Si的導電性減少Si的體積效應.

3　結論

在室溫條件下，用簡單的一步法合成Si/石墨烯的復合材料，通過電化學性能研究可知石墨烯的加入會在一定程度上減少Si的充放電比容量，這是由于石墨烯的理論比容量比較低的緣故.隨著循環次數的增加Si/石墨烯的復合材料具有更好的循環穩定性，這主要是由于石墨烯的加入不僅能夠增加硅的導電性還能夠減少硅的體積效應.

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[3] Su X., Wu Q., Li J., et al.Silicon Based Nanomaterials for Lithium Ion Batteries：A Review[J]．Advanced Energy Materials，2014, 4(1): 1300882-1300904.

[4] 鄭穎，楊軍， 陶亮，等.鋰離子電池用多孔硅/石墨/碳復合負極材料的研究[J]. 無機化學學報，2007， 23(11)：1882-1886.

[5] 尹紅，周丹，叢麗娜，等.MoO2/C共包覆Si /石墨復合鋰離子電池負極材料的研究[J]. 高等學校化學學報，2015, 36(10).

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[責任編輯黃招揚]

[責任校對黃祖賓]

The Preparation of Si/graphene Composite and its Electrochemical Properties

LI NA，DONG Xiong-zi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiNormalUniversity,Hefei230601,China)

Nanoporous silicon has been prepared through the air-oxidation demagnesiation of Mg2Si at 600 ℃ for 10 hours. At room temperature, graphene oxide wrapped Si, after reduction, the Si/graphene composite was obtained. The composite was used directly as anode electrode material for lithium ion batteries. The results show that the addition of graphene will decrease the charge/discharge capacity, but increase the cycle stability of silicon.

Si/graphene; composite material; lithium ion batteries

2016-01-24.

合肥師范學院人才科研啟動基金(2014rcjj01);安徽省教育廳自然科學重點項目(KJ2015A291).

李娜(1985-)，女，山東單縣人，博士,合肥師范學院講師，研究方向:新能源材料的制備及電化學.

TB332

A

1673-8462(2016)02-0089-03