8種手性化合物在不同載體涂敷的纖維素-苯基氨基甲酸酯類手性固定相上的拆分及比較

仵佩佩　韓小茜　李文玲

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，蘭州 730070)

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研究與討論

8種手性化合物在不同載體涂敷的纖維素-苯基氨基甲酸酯類手性固定相上的拆分及比較

仵佩佩韓小茜*李文玲

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，蘭州 730070)

將自行合成的纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)、纖維素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)(CClPC)分別涂敷在SBA-15或氨丙基化的SBA-15或氨丙基硅膠上，制得4種手性固定相(CSPs)：SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC、SBA-CClPC、SiO2-NH2-CClPC。在正相條件下，采用8種手性化合物對自制CSPs進行了評價，并與Chiralcel OD-H上的拆分結果作比較。實驗結果表明：SBA-CDMPC的手性識別能力比SBA-NH2-CDMPC的手性識別能力好；SiO2-NH2-CCLPC的手性識別能力比SBA-CCLPC的手性識別能力好，但在SiO2-NH2-CCLPC上未獲拆分的化合物7和8在SBA-CCLPC上獲得分離，SBA-15作為色譜填料基質的條件仍需不斷的探索和發現。

SBA-15纖維素-苯基氨基甲酸酯類衍生物手性拆分

介孔硅基分子篩SBA-15因具有高度有序的六邊形直孔結構，比表面大，壁厚且水熱穩定性很高，孔徑可調，表面可官能團化為疏水或親水環境，在催化、吸附分離、色譜等領域有著廣泛的應用前景[1-4]。郭丹麗[5]將纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物直接涂敷于未修飾的SBA-15，而杜明霞[6]將纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物于氨丙基化SBA-15分別制得纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相，正相條件下成功的分離了多種手性化合物。本實驗制得以氨丙基化的SBA-15和未修飾的SBA-15為基質的涂敷型纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相，比較了8種手性化合物在所得固定相上的色譜行為，同時與商品柱Chiralcel OD-H的拆分結果進行了比較，比較了氨丙基化和未氨丙基化SBA-15作為基質的同一種手性固定相的手性識別能力。同時，合成了纖維素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)衍生物，分別涂敷于氨丙基硅膠和未修飾的SBA-15上，比較了8種手性化合物在所得固定相上的色譜行為。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

色譜系統包括LC-10AT泵配DGU-12A脫氣設備，SPDM-10A二極管陣列檢測器和SCL-10ASP色譜數據處理器(日本，島津)；色譜拆分在室溫下進行，檢測波長254 nm，靈敏度0.02 A.U.F；5m球形硅膠、SBA-15系本實驗室合成；-氨丙基三乙氧基硅烷購自遼寧蓋縣化工廠；3,5-二甲基苯基異氰酸酯、4-氯苯基異氰酸酯購自北京百靈威科技有限公司；微晶纖維素購自中國醫藥集團上海化學試劑公司；其它試劑如正己烷、異丙醇等均為國產分析純試劑。所有流動相均經超聲波脫氣后使用，流速均為0.5 mL/min。圖1為所拆分的8種手性化合物的結構(1.反-2,3-二苯基環氧乙烷；2.托葛爾堿；3.黃烷酮；4.苯偶姻；5.己唑醇；6.禾草靈；7.乳氟禾草靈；8.惡唑禾草靈)。

圖1　8種手性化合物的結構

1.2手性固定相的制備

纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)、纖維素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)(CClPC)及氨丙基化SBA-15、氨丙基化硅膠的制備參照文獻[7]由本實驗室自行合成，纖維素衍生物經IR及1HNMR表征，證明纖維素上的羥基酯化比較完全。手性固定相的制備：將自制的纖維素衍生物溶于四氫呋喃中，采用溶劑蒸發法，分別均勻涂敷于SBA-15、氨丙基化的SBA-15和氨丙基硅膠的表面上，制得4種涂敷量為17%的CSPs：SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC、SBA-CClPC、SiO2-NH2-CClPC。所得填料采用勻漿法裝柱(15cm×4.6mmID)，頂替液為正己烷/異丙醇(90/10，V/V)。

1.3色譜計算

色譜柱死體積(t0)用1,3,5-三叔丁基苯測定，分離因子(α)按α=k2′/k1′，容量因子(k′)按k1′=(t1- t0)/ t0，k2′=(t2-t0)/t0計算，這里的t1和t2分別為先后洗脫的對映體的保留時間。分離度Rs=2(t2-t1)/(w1+w2)，w1和w2分別為第一個洗脫峰和第二個洗脫峰之基線峰寬。

2　結果與討論

2.1自制手性柱的評價及比較

在正相色譜模式下，以不同體積比的正己烷/異丙醇為流動相，8個手性化合物對自制的SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC進行了評價，最佳拆分結果如表1所示。實驗結果顯示隨流動相中異丙醇體積百分含量的減小，化合物的保留因子都呈增大趨勢，化合物的分離因子()和分離度(R)的變化則各不相同。化合物1、3和4在SBA-CDMPC得到了基線分離，化合物2和5得到了部分分離，化合物6～8未獲分離；化合物1～5在SBA-NH2-CDMPC得到了部分分離，化合物6～8未獲分離；化合物1、3～6在Chiralcel OD-H得到了基線分離，化合物2得到了部分分離，化合物7、8未獲分離。由實驗結果可知，Chiralcel OD-H的手性識別能力最強，SBA-CDMPC的手性識別能力比SBA-NH2-CDMPC的手性識別能力更好，這與硅膠基質的手性固定相表現正好相反，很多研究表明氨丙基化硅膠作為基質的手性固定相的效果明顯優于未氨丙基化硅膠的。此外，化合物3和4在SBA-CDMPC上的拆分結果比文獻[5]中在SBA-CDMPC上的拆分結果好；化合物4在SBA-CDMPC上的拆分結果比文獻[6]中在SBA-NH2-CDMPC上的拆分結果好，化合物2和4在SBA-NH2-CDMPC上的拆分結果不如文獻[6]中在SBA-NH2-CDMPC上的拆分結果，這可能與SBA-15的粒徑、比表面積、涂敷量等不同有關。

表1　手性化合物1～8在流動相為正己烷/異丙醇(V/V)中的拆分結果

* 流動相組成(V/V)A：正己烷/異丙醇=90/10；B：正己烷/異丙醇=95/5；C：正己烷/異丙醇=98/2；流速：0.5mL/min；室溫

2.2醇對自制柱手性拆分的影響

纖維素(4-氯苯基氨基甲酸酯)的研究和應用很少，本實驗采用不同結構的醇、不同體積百分含量的異丙醇作為流動相極性改性劑對8種手性化合物在自制的SBA-CCLPC、SiO2-NH2-CCLPC上進行了手性拆分，最佳拆分結果見表2。從表2可以看到，隨流動相中異丙醇體積百分含量的減小，樣品的保留因子都呈增大趨勢，兩種CSP都表現出正相色譜的特征。化合物的和R的變化則各不相同，化合物1、6～8在SBA-CCLPC得到了分離，化合物2～5未獲分離；化合物1～6在SiO2-NH2-CCLPC得到了分離，化合物7～8未獲分離。由實驗結果可知，SiO2-NH2-CCLPC的手性識別能力比SBA-CCLPC的手性識別能力好，但化合物7和8在SBA-CCLPC上獲得分離。由此可以看到SBA-15作為色譜填料基質的條件仍需不斷的探索和發現。

表2　化合物1在流動相為正己烷/醇(V/V)中的拆分結果

*流動相組成(V/V)A：正己烷/異丙醇=80/20；B：正己烷/異丙醇=95/5；C：正己烷/異丙醇=98/2；D：正己烷/正丁醇=90/10；E：正己烷/正丁醇=98/2；F：正己烷/叔丁醇=98/2；流速：0.5mL/min；室溫；

3　結論

實驗數據顯示SBA-CDMPC的手性識別能力比SBA-NH2-CDMPC的手性識別能力更好，SiO2-NH2-CCLPC的手性識別能力比SBA-CCLPC的手性識別能力好。SBA-15可用作高效液相色譜填料基質，但是其粒徑、比表面積、涂敷量等條件還需不斷的探索與研究。

[1]呂志卿,吳連斌,蔣劍雄，等.橋聯型有機-無機介孔材料[J].化學進展,2010,22(6):1152-1160.

[2] Wan Y,Shi Y F,Zhao D Y.Designed Synthesis of Mesoporous Solids via Nonionic-surfactant templating Approach[J].Chem Commun,2007,(9):897-926.

[4] Zhao D Y,Feng J L,Huo Q S,et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

[5]郭丹麗,張華,胡秋云,蔡三燕,陳梓云,翁文.不同載體涂敷的纖維素酯手性固定相的制備及性能[J].應用化學,2013,30(10):1231-1236.

[6]杜明霞,徐茂震,邵鑫,蒲錫鵬,李文智.幾種手性化合物在纖維素衍生物涂敷的SBA-15手性固定相上的直接拆分[J].化學學報,2011,69(22):2746-2750.

[7] Oliveros L,Senso A,Minguillon C.Benzoates of cellulose bonded on silica gel:chiral discrimination ability as high-performance liquid chromatographic chiral stationary phases[J].Chirality,1997,9:145-148.

Chiral separation of eight enantiomers on cellulose phenylcarbamate-based chiral stationary phases.

Wu Peipei,Han Xiaoqian*,Li Wenling

(The College of Chemical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)

The cellulose phenylcarbamate derivatives were prepared and coated on SiO2spheric particles,aminopropylied SiO2spheric particles,SBA-15 and aminopropylied SBA-15,respectively.The obtained chiral stationary phases (SBA-CDMPC,SBA-NH2-CDMPC,SBA-CClPC,SiO2-NH2-CClPC)were separated for eight enantiomers with n-hexane/alcohol as the mobile phases by high-performance liquid chromatography (HPLC).The results showed that chiral recognition ability of SBA-CDMPC was higher than SBA-NH2-CDMPC,chiral recognition ability of SiO2-NH2-CCLPC was higher than SBA-CCLPC,but partial enantioseparation of compounds 7 and 8 could be obtained on SBA-CCLPC.

SBA-15;Cellulose derivatives;Chiral Separation

國家自然基金項目(項目編號：21462024)

仵佩佩，女，1989年出生，碩士研究生，主要研究方向為高效液相色譜手性分離，Email：hanxq@mail.lzjtu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.009

2016-03-16