MPCVD金剛石膜裝置的研究進展

劉　繁，翁　俊，汪建華，王秋良，孫　祁

（1.中國科學院電工研究所，北京　100080；2.武漢工程大學材料科學與工程學院 等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢　430073）

MPCVD金剛石膜裝置的研究進展

劉繁1，2，翁俊2，汪建華2，王秋良1，孫祁2

（1.中國科學院電工研究所，北京100080；2.武漢工程大學材料科學與工程學院 等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430073）

微波等離子體（MPCVD）法因其獨特的優勢，成為高速、大面積、高質量制備金剛石膜的首選方法，MPCVD金剛石膜裝置的研究受到科研人員和工業界的廣泛關注。文章對金剛石膜的性質和各種制備方法進行了簡要概述，論述了CVD金剛石膜的生長機理，著重闡述了各種MPCVD裝置的結構特點及工作原理，并對各種裝置的優、缺點進行了分析。研究結果表明:研制具有高品質因數諧振腔能激發均勻微波等離子體的MPCVD裝置，是進一步開發金剛石膜工業化應用所需解決的主要問題。

金剛石膜；MPCVD；諧振腔

0　引言

金剛石是天然物質中最硬的材料，在熱學、聲學、光學、電學等方面具有優異的物理化學性能［1-2］。金剛石膜可以明顯改善器件的工作效率，使器件在技術指標、使用壽命、運行可靠性和經濟性等多方面獲得更優異的效果，因此對金剛石的研究與應用已成為各個領域的科研工作者深入探究的重要課題之一［3-4］。

目前制備金剛石膜的方法主要有燃燒火焰法、熱絲等離子體CVD法、直流電弧等離子體炬法、激光輔助電子增強CVD法、射頻等離子體CVD法和微波等離子體CVD法等。由于MPCVD具有產生的等離子體密度高，運行氣壓范圍寬，制備金剛石膜質量高、速度快，等離子產生過程中不需要電極，不會引入電極雜質等優點，成為制備高質量金剛石膜的不二選擇。

1　MPCVD金剛石膜的生長機理

在CVD金剛石的沉積機理方面，研究者已提出了眾多模型。由于氫原子具有較強的活性，極易與石墨表面的碳原子發生反應而形成甲烷、乙烯、甲基等碳氫化合物，從而在金剛石表面脫氫后形成有利于金剛石生長的原子團簇。另外，金剛石表面主要存在飽和的sp3鍵，由于存在超平衡的氫原子，形成不飽和的sp2鍵的可能性不大，因此上述的耦合過程可認為是單向進行的。

MPCVD法是利用高強度的微波電場激發基片上方區域的稀薄反應氣體產生等離子體來制備金剛石膜的過程，微波能是激發各種活性基團的主要能量來源，以CH4/H2體系為例，所產生的等離子體中，主要的化學反應可歸納為四種［5］:

圖1為CVD金剛石膜生長過程中的主要反應路徑圖。由圖可知，CH3基團是CVD金剛石膜的主要生長基團，處于激發態的原子氫在氣相和表面化學反應過程中有著至關重要的作用。

圖1　CVD金剛石膜的反應路徑圖

2　MPCVD沉積金剛石膜裝置

目前，MPCVD裝置種類繁多，從微波等離子體諧振腔電場產生的模式來看，大體上可以分為兩類，單模諧振腔MPCVD裝置和多模諧振腔MPCVD裝置。按腔體的形狀來區分，則大體可分為矩形、橢球形和圓柱形諧振腔MPCVD裝置三類。

2.1矩形單模MPCVD裝置

矩形石英管式諧振腔是出現最早的MPCVD裝置，圖2為矩形波導MPCVD裝置示意圖。由微波源發出的頻率為2.45 GHz的微波經由矩形波導以主模TE10傳播，在矩形諧振腔中產生需要的TE103模式的駐波場，整個微波系統由三螺釘調配器和短路活塞來調節，可實現阻抗匹配的要求，使系統反射最小。微波傳輸過程中較易獲得穩定的駐波場，因此微波等離子體很容易在諧振腔內激發，但由于此類MPCVD裝置的諧振腔尺寸限制了微波等離子體球的體積，同時輸入的微波功率較低，激發的等離子體直徑為25 mm，沉積的金剛石膜直徑只能達到20 mm［6］。

為了獲得能量密度更高、均勻穩定的等離子體，可采用壓縮矩形波導的方式，來達到增強諧振腔內微波電場的目的。微波頻率為2.45 GHz，波導型號為BJ22，波導的窄邊由54.6 mm壓縮到原來的一半左右，如圖3所示。在該諧振腔中，正常波導在其窄邊被壓縮，以此來增加波導中微波場的強度，有利于石英管中等離子體的激發和維持。武漢工程大學等離子體化學與新材料重點實驗室對此類裝置進行了系統研究［7］，通過波導壓縮，在微波功率僅為400 W時，可以在10～40 kPa的氣壓下激發穩態運行的等離子體球，在氣壓為30 kPa時，穩態運行該離子體源，以氫氣和甲烷為氣源制備金剛石膜，沉積速率可達到20μm/h。

圖2　矩形波導MPCVD裝置示意圖

圖3　矩形壓縮波導MPCVD裝置示意圖

2.2橢球形MPCVD裝置

橢球形諧振腔MPCVD裝置可看作是一種準光學諧振腔裝置，腔體的設計主要利用了橢球焦點的原理。圖4為橢球形MPCVD裝置的結構圖。整個微波系統包括微波源，傳輸微波的矩形波導，調節系統阻抗的三螺釘阻抗調配器和短路活塞以及耦合微波的模式轉換天線。從磁控管激發的微波沿著矩形波導以TE10模式傳播，經三螺釘阻抗調配器和短路活塞調節，使整個系統的阻抗達到匹配狀態。將模式轉換天線放置在矩形波導中電場最強處，更利于微波耦合到橢球形諧振腔中。在橢球形諧振腔中，微波由天線從一個焦點饋入，在另一個焦點處產生穩定的較強電場，在下方焦點處放置一個石英鐘罩，鐘罩內放置水冷基片臺，等離子體將在石英鐘罩內的焦點處激發。

橢球形諧振腔MPCVD裝置具有諸多優異的性能，如激發的等離子體強度和位置十分穩定，不管氣壓和工作的微波功率如何變化，始終保持在基片臺上方，與基片臺具有良好的接觸；微波與等離子體的耦合效率非常高，不需要采用多余的器件來進行整個系統的阻抗調配。正是由于橢球形諧振腔的這些優勢，國內外科研工作者對此類型諧振腔進行深入的研究，Yamada等［8］，Füner等9］，Gorbachev等［10］曾對橢球形諧振腔內部的電磁場分布進行計算和模擬，同時在實驗中采取功率6 kW，頻率為2.45 GHz的微波源，產生了直徑約為90 mm的穩定等離子體球。在2.45 GHz頻率的微波源下，制備出直徑為5～8 cm的金剛石膜，將微波頻率降到915 MHz的情況下，已能獲得直徑達15 cm的金剛石膜。

圖4　橢球形MPCVD裝置結構圖

雖然橢球形諧振腔MPCVD裝置相較圓柱形諧振腔MPCVD裝置更適合高功率、高氣壓的金剛石膜沉積環境。但橢球形諧振腔尺寸較大，導致整個系統的尺寸較大，并且采用石英鐘罩包圍基片臺的方式，不利于系統的冷卻等缺點，因此在一定程度上限制了其應用。

2.3圓柱形MPCVD裝置

圓柱形MPCVD裝置是目前金剛石膜沉積中使用的最多的裝置，相較橢球形諧振腔和矩形諧振腔MPCVD裝置而言，此類裝置具有更易于激發大面積均勻微波等離子體球的優點。常見的圓柱形MPCVD裝置按其諧振腔內模式的不同可分為單模MPCVD和多模MPCVD兩類。

2.3.1圓柱形單模MPCVD裝置

圓柱形單模MPCVD裝置采用的諧振腔是微波腔體設計中用得最多的結構之一，是一種典型的TM013單模諧振腔。此類型的諧振腔具有相同的工作原理，從磁控管發出的具有一定頻段的微波沿著矩形波導以TE10模式傳播，經模式轉換天線耦合到諧振腔內，微波能量在諧振腔內以TM013的模式工作。在這一系列圓柱形諧振腔的研制過程中，雖然各類微波裝置同樣以TM013的模式在諧振腔內產生等離子體，但根據腔體密封方式的不同，裝置主要也可分為兩類，一類為石英鐘罩式的微波等離子體諧振腔［11-12］；另一類則是石英板式的微波等離子體諧振腔［13］。

圖5為常見的石英鐘罩式MPCVD裝置的結構示意圖。由圖可以看出，微波等離子體諧振腔內微波電場的分布以及整個腔體內的阻抗調節可以通過模式轉換天線伸入的長度，模式轉換天線的粗細來調節，腔體內激發的TM013模式不僅可充分利用等離子體的激發，而且可減少整個裝置的反射功率。腔體底部置有一個用于密封的石英鐘罩，內置有用于金剛石沉積的基片和水冷基片臺，其中氣體的流動同時能起到冷卻石英鐘罩壁以及腔體內壁的作用。對于此類微波諧振腔，國內外研究者進行了多項研究［14-15］，以美國密西根州立大學做的研究工作尤為突出。

圖5　石英鐘罩式MPCVD裝置結構示意圖

Tan等［16］對此類型的諧振腔內的原理，以及內部電磁場分布進行詳細的介紹，并在設計的裝置上獲得直徑120 mm的微波等離子體。并在此基礎上，提出將微波頻率從2.45 GHz過渡到915 MHz增大諧振腔尺寸用于擴大等離子體球半徑的想法，成功設計出能獲得直徑200 mm等離子體球的石英鐘罩式微波等離子體諧振腔。同時，進行金剛石膜的制備方面的研究，沉積出表面粗糙度低于10 nm的直徑可達5 cm，厚度為58 nm至50μm的UNCD膜。

石英板式微波等離子體諧振腔是國內用微波法制備金剛石膜的常見裝置類型之一。圖6為石英板式MPCVD裝置的結構示意圖。由微波源發出的頻率為2.45 GHz的微波經由矩形波導管以主模TE10傳播，通過模式轉換天線的調節，在矩形波導中電場最強處，由模式轉換天線激發，在圓柱形諧振腔中產生需要的TM013的電場模式。諧振腔的內部直徑為140 mm左右，等離子體的放電區域即真空部分用一放置在腔體中部的石英玻璃板進行密封，腔體底部中心處放置有一可以自行升降調節的水冷基片臺和基片，石英玻璃板和腔體內基片臺頂部的距離應固定在120 mm左右進行調節。日本金剛石研究中心對此種類型的MPCVD裝置進行了詳細的研究［17］，國內對石英板式圓柱形諧振腔的研究，以武漢工程大學等離子體化學與新材料重點實驗室居于領先地位［18-19］，目前已能在此裝置上制備直徑為50 mm的金剛石膜。

圖6　石英板式MPCVD裝置結構示意圖

2.3.2圓柱形多模MPCVD裝置

隨著CVD金剛石新應用的進展，迫切需要設計出能激發更大面積等離子體的諧振腔，不管是橢球形微波等離子體諧振腔還是石英鐘罩和石英板式微波等離子體諧振腔都是單模諧振腔，諧振腔內的微波模式分布極大程度的限制了微波等離子體的體積，同時，2.45 GHz的頻率下微波能夠耦合進諧振腔內的功率水平已經接近于極限值，因此進一步提高金剛石膜的面積和沉積速率已經受到限制。一種新型微波等離子體諧振腔設計思路應用而生，這種諧振腔徑向尺寸的設計必須滿足主模TM01和次模TM02多種模式同時存在，是一種多模的微波等離子體諧振腔。

圖7為圓柱形多模MPCVD裝置的結構示意圖。頻率為2.45 GHz的微波經基模波導傳播，通過一個TEM結構耦合到沉積室的底部，TEM傳輸部分的內導體與樣品臺相連接，既可作為同軸天線部分向諧振腔內傳輸微波，又可作為基片臺用以金剛石膜的沉積。微波場由中心進入并徑向向外發射，介質窗口置于接近于樣品臺的下方邊緣處，此處場強相對較弱以防止等離子體擊穿，同時介質窗也起著真空密封作用，防止在TEM區產生等離子體。

圖7　圓柱形多模MPCVD裝置結構示意圖

在2.45 GHz的微波頻率下，圓柱形多模諧振腔的微波功率可達到10 kW，所形成的等離子體比單模時大得多。目前關于此類微波等離子體諧振腔的文獻較少，日本大阪大學Tachibana等［20］曾對915 MHz下微波功率為60 kW的此類裝置做過一些實驗研究，Yamada也對此類裝置的設計做過簡單的介紹。國內對此類裝置的研制處于起步階段。

2.3.3環形狹縫圓柱形MPCVD裝置

微波等離子體諧振腔在結構設計上雖千變萬化，但整個MPCVD裝置卻總是由微波功率和總控制系統、微波傳輸和激勵系統、微波反應器及附屬系統和多參數測控系統幾部分組成。其中微波傳輸及激勵系統在整個微波裝置中占據著重要的地位，不同的微波激勵方式，對微波等離子體諧振腔內模式的分布，對設計的微波諧振腔內電場分布實現的可能性有著很大的影響。

圓柱形單模諧振腔及圓柱形多模諧振腔MPCVD裝置具有相同的電磁波激勵方式，微波均是采用模式轉換天線耦合到諧振腔中。而環形狹縫圓柱形諧振腔中采用的是微波耦合的另一種方式狹縫天線陣來完成微波能量的耦合。圖8為環形狹縫圓柱形MPCVD裝置的結構示意圖，頻率為2.45 GHz的電磁波在矩形波導中以TE10的主模傳輸，經E-H調配器傳輸到環形波導中，在環形波導的內壁開狹縫天線陣，使得波導內的微波能量有效的耦合到圓柱形諧振腔中，并在腔內產生需要的微波模式，達到激發等離子體的目的。

圖8　環形狹縫圓柱形MPCVD裝置結構示意圖

與常用的微波等離子體諧振腔相比較，此類型的諧振腔具有三個方面顯著的優勢:第一，諧振腔內激發的等離子體具有較高的能量密度，因此微波能在真空至大氣壓范圍內有效的激發氣體；其次，在此氣壓范圍內激發的等離子體具有非常好的穩定性和均勻性，這是高質量金剛石膜的沉積工藝中必不可少的條件；第三，為滿足不同的應用需求，能在一定范圍內合理的增大微波等離子體諧振腔的直徑。因此，此類微波裝置能在大氣壓范圍內有效激發等離子體的狀態下持續穩定的運行。

正是由于此類微波等離子體裝置的這些優異性能，吸引了眾多國內外科研工作者的興趣。其中以德國伍珀塔爾大學研制的SLAN系列和IBM公司的CYRANNUS系列在國際上享有較高的聲譽［21-22］。目前，該公司已成功研制出能激發直徑400 mm左右等離子體的環形狹縫圓柱形諧振腔，同時能獲得的金剛石膜的直徑可高達15 cm。國內對此類型諧振腔早在1997年就展開了研究，最具代表的是中科院等離子體物理研究所做出的工作［23］，但得到的等離子體存在一定的缺陷，所激發的等離子體面積和均勻性都達不到設想的要求，尚未有相關金剛石膜沉積工藝方面的報道，對此類裝置還需要進一步進行研究。

3　結論與展望

MPCVD法制備金剛石膜的歷史發展到今天，金剛石膜的性質與合成工藝研究已取得了長足的進步，然而離工業化生產還有很大的距離。金剛石異質外延的實現，低溫沉積金剛石薄膜，光學級金剛石厚膜的制備，金剛石厚膜的擇優取向等都是進一步開發金剛石膜工業化應用所需解決的問題。但要實現金剛石膜的大面積、快速沉積，必須獲得大體積、均勻、能量密度高的等離子體，最終則體現在MPCVD裝置的設計和開發方面。因此，研制具有高品質因數諧振腔且能激發均勻微波等離子體的MPCVD裝置，是進一步開發金剛石膜工業化應用所需解決的主要問題。同時也成為衡量一個國家工業化發展水平的重要標志。

［1］AliM，ürgen M.Surfacemorphology，growth rate and quality of diamond films synthesized in hot filamentCVD system under variousmethane concentrations［J］.Applied Surface Science，2011，257（20）:8420-8426.

［2］Wako H，Abe T，TakagiT，etal.Comparison ofdiamond film adhesion on molybdenum substrates with different surface morphologies［J］.Applied Surface Science，2009，256（5）: 1466-1471.

［3］Zhang Q，LiH D，Cheng SH，etal.The effectof CO2on the high-ratehomoepitaxialgrowthofCVDsinglecrystaldiamonds ［J］.Diamond and RelatedMaterials，2011，20（4）:496-500.

［4］ZhaCS，KrasnickiS，Meng YF，etal.Composite chemicalvapordeposition diamondanvils forhigh-pressure/high-temperatureexperiments［J］.High PressureResearch，2009，29（2）: 317-324.

［5］戴達煌，周克崧.金剛石薄膜沉積制備工藝與應用［M］.北京:冶金工業出版社，2001.

［6］ZhibinM，JianhuaW，JunW.Synthesisofcarbon filmswithdiamond phase frommethanolsolutionbypulsedarc discharge［J］. Diamond and relatedmaterials，2004，13（10）:1889-1891.

［7］馬志斌，張磊，翁國峰，等.高氣壓下微波等離子體化學氣相沉積金剛石［C］//第十屆全國新型炭材料學術研討會，2011.

［8］Yamada H，Chayahara A，Mokuno Y，etal.Simulation ofmicrowave plasmasconcentrated on the top surface ofa diamond substratewith finite thickness［J］.Diamond and relatedmaterials，2006，15（9）:1383-1388.

［9］FünerM，Wild C，KoidlP.Simulation and developmentofoptimized microwave plasma reactors for diamond deposition［J］. Surfaceand CoatingsTechnology，1999，116:853-862.

［10］Gorbachev A M，Koldanov V A，Vikharev A L.Numerical modelingofamicrowaveplasmaCVD reactor［J］.Diamond and relatedmaterials，2001，10（3）:342-346.

［11］HassouniK，Silva F，GicquelA.Modellingofdiamond depositionmicrowave cavitygenerated plasmas［J］.JournalofPhysicsD:Applied Physics，2010，43（15）:153001.

［12］Grotjohn T，Liske R，HassouniK，etal.Scaling behavior of microwave reactorsand dischargesize fordiamond deposition ［J］.Diamond and relatedmaterials，2005，14（3）:288-291.

［13］ZouW D.Modellingand simulationofmicrowaveplasmareactor［J］.Plasma Devices and Operations，2004，12（3）:187-192.

［14］Zuo SS，YaranM K，Grotjohn TA，etal.Investigation ofdiamond deposition uniformity and quality for freestanding film and substrate applications［J］.DiamOnd and relatedmaterials，2008，17（3）:300-305.

［15］King D，Yaran M K，Schuelke T，etal.Scaling themicrowave plasma-assisted chemicalvapordiamond deposition process to150～200mm substrates［J］.Diamond and RelatedMaterials，2008，17（4）:520-524.

［16］Tan W，Grotjohn T A.Modelling the electromagnetic field and plasma discharge in amicrowave plasma diamond deposition reactor［J］.Diamond and related materials，1995，4 （9）:1145-1154.

［17］Yamada H，Chayahara A，Mokuno Y，etal.Modelingand numericalanalysesofmicrowave plasmas foroptimizationsofa reactor design and its operating conditions［J］.Diamond and relatedmaterials，2005，14（11）:1776-1779.

［18］ManW D，Wang JH，Wang CX，etal.Planarizing CVD diamond filmsby using hydrogen plasma etchingenhanced carbon diffusion process［J］.Diamond and related materials，2007，16（8）:1455-1458.

［19］Ma Z B，Wang JH，Wang C X，et al.Microwave plasma chemical vapor deposition of diamond films on silicon from ethanol and hydrogen［J］.Plasma Science and Technology，2003，5（2）:1735.

［20］Tachibana T，Ando Y，Watanabe A，et al.Diamond films grown by a60 kWmicrowaveplasma chemicalvapordepositionsystem［J］.Diamond and relatedmaterials，2001，10（9）: 1569-1572.

［21］Oberreuther T，WolffC，Behr A.Volumetric plasma chemistrywith carbon dioxide in an atmosphericpressureplasmausinga technicalscale reactor［J］.PlasmaScience，IEEETransactionson，2003，31（1）:74-78.

［22］KorzecD，WernerF，WinterR，etal.Scalingofmicrowaveslot antenna（SLAN）:aconceptforefficientplasmageneration［J］. PlasmaSourcesScienceand Technology，1996，5（2）:216.

［23］蘇小保，鄔欽崇，萬元熙，等.環形波導等離子體源阻抗特性的研究［J］.真空與低溫，1997（3）:192-194.

THEDEVELOPMENTOFM ICROWAVE PLASMA CHEM ICAL VOPOR DEPOSITION FACILITIESFOR DIAMOND FILMS

LIU Fan1，2，WENG Jun2，WANG Jian-hua2，WANG Qiu-liang1，SUNQi2
（1.Institute of Electrical Engineering ChineseAcadem y of Sciences，Beijing100080，China；2.Province Key Lab of Plasma Chem istry and Advanced Materials，SchoolofMaterial Scienceand Engineering，W uhan Institute of Technology，W uhan430073，China）

M icrowave Plasma CVD（MPCVD）is one of the prom ising method for high grow th rate，high quality，and large area diamond films deposition，and the research of the MPCVD device have received extensive attention of the researchers and industry.The properties and different preparationmethods of diamond filmswere briefly summarized，the grow thmechanism of CVD diamond filmswas discussed at the same time in the paper.The structure characteristics and working principle of various kindsof MPCVD devicewere emphatically elaborated，meanwhile，the advantagesand disadvantages of all this kinds of deviceswere analyzed.The results show that：developmentof MPCVD devicewhich has the high quality factor of resonance cavity and the uniform m icrowave plasma is themain problem of diamond films in industrialapplication.

diamond films；MPCVD；resonance cavity

O484

A

1006-7086（2016）03-0132-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.03.002

2016-03-03

湖北省教育廳項目（Q20151517）

劉繁（1983-），女，湖北仙桃人，講師，從事微波電磁場的計算模擬及等離子體應用領域研究。E-mail:liufan9441@163.com。