酒石酸改性殼聚糖涂膜保鮮劑的制備與應用研究*

騰　維，何彬語，田亞龍，安　斌，王桂雪，楊富婧

(蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅　蘭州　730070)

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酒石酸改性殼聚糖涂膜保鮮劑的制備與應用研究*

騰維，何彬語，田亞龍，安斌，王桂雪，楊富婧

(蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅蘭州730070)

涂膜保鮮是果蔬貯藏保鮮的一種重要方式。本文通過酒石酸對殼聚糖進行改性、復配，得到一種成膜性良好的殼聚糖水性涂膜保鮮劑。以草莓為保鮮對象，通過測定涂膜組和未涂膜組草莓在儲藏期間的失重率、Vc含量、總酸含量的變化，研究了該保鮮劑的保鮮效果。結果表明：由質量分數為1.2%酒石酸和質量分數為1.5%殼聚糖改性復配的保鮮劑具有良好的保鮮效果。

殼聚糖; 酒石酸; 涂膜; 保鮮

水果中含有人類生命活動所必需的多種營養物質，但是果品生產存在著較強的季節性、區域性及果品本身的易腐性，因此發展果品采后保鮮技術具有重要的意義。涂膜保鮮是果品保鮮貯藏中的一種，是將果蠟、天然樹脂、多糖類等具有成膜性的物質制成適當濃度的水溶液或乳液，通過浸漬、涂布、噴灑等方法涂敷于果品表面，形成一層半透膜，抑制水果的呼吸作用和水份的散失，同時減弱外部細菌的侵蝕，從而達到果品保鮮的目的[1-5]。由于涂膜保鮮法具有操作簡單，投資低，可以進行小批量處理也可大批量貯藏，還可以對貨架期果品進行短期保鮮等優點，已受到世界各國果蔬商家和農戶的青睞。乙酸改性殼聚糖作為一種天然可食性保鮮材料[6-8]，由于其有較好的成膜性和抗菌性，被廣泛地用于果蔬的保鮮研究。本文以酒石酸改性殼聚糖為主要成分，復配制成一種保鮮劑, 以涂膜形式用于草莓的保鮮[9], 研究該種保鮮膜的保鮮效果，為生產實際提供理論依據。

酒石酸無毒、無異味，還有一定的抗氧化性，大量應用于食品工業中。本文以酒石酸為改性劑，通過復配制得一種殼聚糖涂膜保鮮劑，該保鮮劑較之乙酸改性殼聚糖溶液表現出更好的成膜性，同時無異味。

1　實　驗

1.1材料與主要儀器

殼聚糖(500 cps)，濟南海得貝海洋生物有限公司；其它試劑(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司。

BS-110S 電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；控溫加熱磁力攪拌器，德國IKA公司；電熱鼓風干燥箱、控溫真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；電冰箱，海爾公司；JSM-6701F 掃描電鏡，日本電子株式會社；堿式滴定管；研缽及研杵；量筒；容量瓶。

1.2失重率的測定

失重率的測定采用稱重量法。失重率=(m0-m)/m0×100%，其中m0、m分別代表草莓的初始質量(g)和貯藏一段時間后的質量(g)。

1.3Vc含量的測定

Vc含量的測定采用2,6-二氯酚靛酚鈉滴定法[10]。其原理是還原型抗壞血酸能還原染料2,6-二氯酚靛酚鈉鹽，本身則氧化成脫氫抗壞血酸。在酸性溶液中2,6-二氯酚靛酚鈉離子呈紅色，被還原后變為無色。

1.4總酸的測定方法

定量稱取草莓樣品5 g，用兩層醫用紗布包裹置于研缽中研碎，并用蒸餾水沖洗殘渣數次，將其擰干。將所得汁液轉移到100 mL容量瓶中，再用蒸餾水沖洗研缽，轉入到容量瓶中，重復三次，并定容至刻度，搖勻，靜置30 min后過濾。吸取20.00 mL濾液，轉入錐形瓶中，加入2滴1%酚酞指示劑，用已標定好的氫氧化鈉溶液進行滴定。滴定至溶液剛顯粉紅色并在0.5 min內不褪色時即為終點(pH=8.1～8.3)，記錄氫氧化鈉滴定液的用量V2，重復三次。再以蒸餾水代替濾液作為空白對照，進行上述滴定，并記錄氫氧化鈉滴定液的用量V0，重復三次。計算樣品中總酸含量，總酸含量=C×(V2-V0)×V1×A/m×V×100%，式中V代表樣品提取液總體積(mL)，C代表NaOH滴定液濃度(mol/L)，V2代表滴定濾液消耗的NaOH溶液體積(mL)，A代表各種有機酸換算值(酒石酸0.065)，V1代表滴定時所取濾液體積(mL)，m代表樣品質量(g)。

2　結果與討論

2.1酒石酸改性殼聚糖涂膜保鮮劑的制備

2.1.1殼聚糖的改性實驗

殼聚糖不溶于水, 但能溶解于酸和酸性水溶液中，在已報道的涂膜保鮮劑制備方法中，通常使用乙酸作為殼聚糖的改性劑。本實驗用酒石酸作為殼聚糖的溶解改性劑，并與乙酸改性殼聚糖溶液進行比較。實驗內容如下:

(1)配制質量分數分別為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%，1.4%的冰乙酸和酒石酸各50.0 mL；

(2)按質量分數添加1.2%的殼聚糖，置于磁力攪拌器中加熱(溫度保持在60～75℃)，并高速攪拌，記錄殼聚糖溶解所用時間和溶解程度；

(3)將改性成功的殼聚糖溶液過濾后涂于預先準備好玻璃板，待其自然風干觀察殼聚糖的成膜性能。

其實驗結果見表1。

表1　兩種酸對殼聚糖的溶解性及成膜性能比較Table 2　Two acids on solubility and film-forming properties of chitosan comparison

通過上述實驗可以看出：當酸的濃度高于1.0%時，殼聚糖較易溶于對應的酸中，酸的濃度越高，溶解所需時間越短，而且冰乙酸較同濃度酒石酸對殼聚糖的溶解速度更快；較之冰乙酸，同濃度酒石酸改性的殼聚糖溶液所成膜的韌性要高，強度更大，可能酒石酸在改性過程中與殼聚糖發生了部分交聯。考慮到生產成本、溶解速度和成膜性能，我們決定使用1.2%的酒石酸水溶液進行以下的實驗研究。

2.1.2殼聚糖濃度對成膜性能的影響

在65 ℃下，用1.2%的酒石酸水溶液配制殼聚糖質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的溶液各50.0 mL，感受其相對粘度。并將其分別涂于預先準備好玻璃板上自然晾干，觀察并感受其成膜性狀，實驗結果見表2。

表2　殼聚糖濃度對成膜性的影響Table 2　Effects of chitosan concentration on the film-forming properties

通過上述實驗得出以下結論：①殼聚糖的粘度隨濃度的增大而增大，而且在實驗中我們發現殼聚糖的粘度隨溫度的升高呈下降趨勢，當殼聚糖在較高溫度下改性時間過長，溶液的粘度出現不可逆轉的下降，可能是由于高分子的部分降解；②殼聚糖的濃度小于1.0%時，殼聚糖溶液粘度不夠，很難成膜；當濃度大于2.5%時，殼聚糖溶液粘度過大、膜過厚。質量分數為1.5%的殼聚糖改性溶液給出最好的成膜結果。

2.1.3殼聚糖涂膜保鮮劑的復配

以上述改性溶液為基礎，經過大量的正交復配實驗，我們確定了一個成膜性良好的殼聚糖復合溶液配方：殼聚糖1.5%，酒石酸1.2%，甘油1%，苯甲酸鈉0.8%，NaCl 0.2%，茶多酚0.5%。

2.1.4殼聚糖涂膜掃描電鏡分析

圖1是上述配方制備殼聚糖保鮮膜的表面掃描形貌圖，可以看出殼聚糖膜的表面平整，分布均勻，并有一些孔道能夠使膜具有一定的透氣性；圖2是殼聚糖保鮮膜的斷面掃描形貌圖，表明殼聚糖膜的質地比較致密，并具有較好的塑性，沒有斷紋。

圖1　表面掃描圖Fig.1　Surface scan

圖2　斷面掃描圖Fig.2　Sectional scans

2.2殼聚糖復合溶液對草莓的保鮮效果評定

挑選無機械損傷,無病蟲害、大小均勻、成熟度基本一致的草莓為實驗水果，隨機分成兩組，其中一組用涂膜劑浸泡涂膜，另一組為對照組，用清水浸泡。常溫風干稱重后放入溫度為4 ℃的冰箱中儲藏，之后每隔兩天觀察一次草莓外觀品質并測量其生理指標。每組指標平行測定3次，取其平均值。

2.2.1草莓失重率的變化

圖3　草莓在儲藏期間失重率的變化Fig.3　Changes strawberries during storage of weight loss

草莓含水量高達85%～95%，草莓采后的呼吸作用和蒸騰作用使其失水失重，導致果實表面萎焉、光澤度下降，影響其外觀和食用品質。草莓失重率的變化如圖3所示。可以明顯看到，殼聚糖涂膜液處理組的失重率明顯小于對照組的失重率。殼聚糖涂膜對水分的保持作用，主要是由于它在草莓表面所形成的膜阻礙了蒸騰作用。

2.2.2草莓Vc含量的變化

圖4　草莓在儲藏期間Vc含量的變化Fig.4　Changes in the content of strawberries during storage of Vc

草莓的Vc含量比一般水果要高的多，Vc是草莓果實的主要營養成分之一，但草莓在貯藏期間其所含Vc極易被氧化而損失。因此，保持較高的Vc含量是衡量草莓保鮮效果的主要指標之一。實驗表明，隨貯藏時間的延長，草莓的Vc含量逐漸下降，殼聚糖涂膜組草莓下降速度較對照組緩慢，尤其在前六天表現突出。因此，涂膜保鮮對營養流失有明顯的抑制作用，Vc得到了很大程度的保留，使得草莓果實保持了較高的食用品質。原因可能是涂膜能在果品表面形成一個低氧氣高二氧化碳的環境, 從而抑制了抗壞血酸酶的活性, 減少Vc的損失率, 使得殼聚糖涂膜組草莓Vc的含量較高。

2.2.3草莓總酸含量的變化

水果可滴定酸含量反映果實的風味、口感與品質。有機酸是果實呼吸最易利用的底物，它是合成能量ATP的主要來源，同時也是細胞內很多生化過程所需中間代謝物的提供者，因此有機酸含量的高低是衡量涂膜保鮮劑的好壞指標之一。在本實

驗中，總酸含量的測定是每隔兩天進行一次，由圖5可見，隨貯藏時間的延長，對照組和涂膜組草莓的可滴定酸含量逐步下降，但殼聚糖涂膜組的總酸含量下降趨勢緩慢，直到第八天才開始快速下降，此時對照組草莓已大面積腐敗，失去食用價值，涂膜組在第12天的好果率達到80%。涂膜組總酸含量下降緩慢的原因是殼聚糖涂膜有效降低了草莓的呼吸作用，從而減少了代謝底物的消耗。

圖5　草莓在儲藏期間總酸含量的變化Fig.5　Changes strawberries total acid content during storage

3　結　論

初步對草莓的保鮮效果測試表明該保鮮劑具有良好的保鮮效果，在冷藏條件下可延長草莓保質期 5～8天，同時可以減緩果品營養成分流失，保持果品良好的食用品質。但由于草莓含水量高，組織嬌嫩，極易腐爛，是一種相對特殊的果實，對其它相對易儲性果品的保鮮效果還有待進一步的研究。本研究為果蔬涂膜保鮮提供了一種可借鑒的方法。

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Preparation and Application of Tartaric Acid Modified Chitosan Coating Preservative*

TENGWei,HEBin-yu,TIANYa-long,ANBin,WANGGui-xue,YANGFu-jing

(School of Chemical and Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Gansu Lanzhou 730070, China)

Edible coatings and films provide an important alternative for extending the postharvest life of fresh fruits and vegetables. A tartaric acid modified chitosan composite solution was prepared, which exhibited good ability on the formation of coating film. The preservative effect of this chitosan composite solution was studied on two groups of storage strawberries, i.e. coated ones and uncoated controls, by measuring and comparing the weight loss rate, ascorbic acid (Vc) content, and titratable acidity changes. The results showed that the composite solution containing of 1.2% tartaric acid and 1.5% chitosan had good fresh-keeping effect on strawberry.

chitosan; tartaric acid; coating film; preservation

蘭州交通大學大學生創新項目。

騰維(1990-)，女，碩士研究生，主要從事精細化工和有機合成研究。

TS205.9

A

1001-9677(2016)017-0103-03