PTA裝置氫氣回收方法分析

李紅坤，崔國剛，陳學佳，楊立平，孫愛軍

(中國昆侖工程公司，北京 100037)

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PTA裝置氫氣回收方法分析

李紅坤，崔國剛，陳學佳，楊立平，孫愛軍

(中國昆侖工程公司，北京 100037)

介紹了精對苯二甲酸(PTA)生產過程中氫氣的使用和排放現狀，指出了PTA裝置氫氣回收的必要性。分析了目前工業中應用較為廣泛的氫氣回收方法，包括深冷分離法、變壓吸附法和膜分離法，對比了3種方法的優缺點。初步設計了PTA裝置氫氣回收工藝流程，預估了PTA裝置氫氣回收的經濟性。膜分離法具有回收氫氣濃度高、投資少等優點,用于PTA裝置氫氣回收較為適合；膜分離法用于PTA裝置氫氣回收后，可大幅降低裝置的氫氣、氮氣和蒸汽的使用量，節能效果顯著，具有良好的應用前景。

精對苯二甲酸氫氣回收膜分離法節能降耗

氫氣作為一種清潔的能源，被廣泛應用于工業生產中。氫氣的主要生產方法包括水電解制氫、利用煤天然氣重油為原料和水蒸氣反應造氣、利用烴類轉化或焦爐氣制氫等，為了減少能源消耗，對氫氣的回收利用是必然選擇。經過半個多世紀的發展，目前氫氣回收技術已經十分成熟。氫氣回收的主要方法有深冷法、變壓吸附法、膜分離法以及不同方法的組合應用[1-2]。深冷分離法是工業上應用最早的氫氣提純方法。20世紀70年代和80年代變壓吸附法和膜分離技術開發成功后，氫氣回收技術有了突破，這3種方法在我國煉油和化工廠中均已獲得應用[3-4]。伴隨著精對苯二甲酸(PTA)產業的不斷發展，對PTA裝置能耗要求也日益嚴格，需要通過氫氣回收等方法降低裝置能耗[5-6]。

二步法PTA生產工藝中，對二甲苯(PX)被氧化成粗對苯二甲酸(CTA)后，再經加氫精制后去掉雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)，獲得較為純凈的PTA產品。加氫反應過程中，為保證4-CBA的轉化率，需加入過量氫氣。加氫反應理論上消耗氫氣約為0.067kg/t，而實際生產過程中氫氣的消耗約為0.35kg/t，大量未反應氫氣(約為加入量的80%)排入大氣，既不利于節能降耗又增加了安全隱患。目前，在PTA的生產過程中氫氣還沒有得到充分的回收利用，但是在煉油和化工生產過程中，氫氣回收技術早已得到了廣泛的應用。作者擬通過對目前工業上應用較為成熟的氫氣回收技術的對比，分析用于PTA裝置氫氣回收的合適方法，核算PTA裝置使用氫氣回收技術后的經濟性，以供同行借鑒。

1　氫氣回收方法

1.1深冷分離法

深冷分離法又稱低溫精餾法，是工業上應用最早的氫氣提濃方法。深冷分離法實質就是氣體液化技術，由于氫氣的沸點很低，且與其他組分的沸點相差較大，可以使用節流膨脹或絕熱膨脹等方法對馳放氣降溫，在冷凝的過程中，通過溫度的控制，可以將物料分離成為多股物流，實現對氫氣的回收使用[7]。深冷分離法的特點在于理論上可以處理含氫量較低(氣體體積分數為5%～20%)的氣源，同時達到較高的氣體純度，但由于膨脹壓差的限制, 提供冷量有限, 溫度降低的幅度有限, 所以實際上很難達到很高的氫氣純度。

深冷分離法在含氧煤層氣分離甲烷工業上得到廣泛應用。經深冷分離后，甲烷體積分數可以達到99%，分離效果明顯，但流程中含有多個壓縮機、制冷器和精餾塔，流程十分復雜[8]。因此在實際生產中，深冷法雖有收率高、處理量大的優點, 但投資大, 能耗高，應用局限性很大。

1.2變壓吸附分離法

20世紀60年代末，美國聯合碳化物公司合成了沸石分子篩，激發了人們對吸附分離工藝的探索。變壓吸附最早由Skarstrom在專利中提出[9]。變壓吸附分離技術是利用固體吸附劑對氣體組分在不同壓力下吸附量的差異，以及對不同組分的選擇性吸附，通過周期性的變化吸附床層的壓力來實現氣體組分分離的目的。變壓吸附一般包含升壓、吸附、降壓、以及吸附劑沖洗再生幾個基本步驟。隨著新型吸附材料不斷涌現，變壓吸附分離技術獲得了迅速發展，逐漸成為空氣干燥、氫氣凈化、氧氮分離的主要技術。變壓吸附分離法具有以下優點：(1)產品氣的純度高，可以得到純度為99.90%的氫氣；(2)工藝流程簡單、操作方便，無需復雜的預處理就可以處理多種復雜的氣源；(3)吸附劑的使用壽命長，對原料氣的質量要求不高。

近年來，變壓吸附分離法在氫氣回收領域得到了非常廣泛的應用。例如格爾木煉油廠改造原有閑置的甲醇裝置變壓吸附提純氫氣裝置，用于提高加氫/降凝裝置循環氫氣濃度，將原來純度為65%的循環氫氣提純至85%左右，成功解決了產品收率下降的問題[10]。內蒙古億利化學工業有限公司2012年建設了變壓吸附氫氣回收裝置，用以解決500kt/a電石法聚氯乙烯(PVC)裝置氫氣不足的問題，增設變壓吸附的氫氣回收裝置后，氫氣回收率達到85%，可回收氫氣570t/a，極大地降低了原料成本[11]。

1.3膜分離法

膜分離法原理是基于所有均質膜對氣體都有滲透性,氣體分子首先被吸附并溶解于膜的高壓側表面, 然后借助濃度梯度在膜中擴散,利用不同種類氣體在膜中不同的滲透速率而實現分離。高滲透速率的氣體如氫氣，富集在膜的低壓側，而低滲透率的氣體由于高滲透率的組分的遷移而富集在膜的高壓側，從而得到分離。

我國從1983年起先后引進了20多套膜分離裝置，其中大部分用于從合成氨弛放氣中回收氫氣，少部分用于從煉廠氣中回收氫氣[12]。中國石化鎮海煉化分公司于2002年采用中空纖維膜回收煉油廠瓦斯氣中的氫氣，回收氫氣純度平均為92.75%，回收率在85%～90 %[13]。安慶煉油廠與中國科學院大連化學物理研究所合作研制了國產膜分離器提純加氫裝置，膜分離器的氫氣回收率為95.3% ，滲透氣中氫純度為92.2%，大大降低了加氫精制裝置氫耗[14]。氫氣膜分離技術具有分離工藝簡單、設備投資少、易于操作等優點，并且適用于氫濃度較低的氣體分離；缺點在于分離過程壓力損失大。

2　PTA裝置氫氣回收技術及效益分析

2.1PTA裝置氫氣回收方法的比較

目前國內已有多項研究對3種氫氣回收方法做了比較，技術對比見表1。

表1　氫氣回收技術對比

綜上可見，深冷分離法可以處理氫氣濃度最低的原料氣，如果需處理的原料氣中氫氣含量極低(一般氫氣體積分數小于20%)，則需要使用深冷分離法，但是該方法存在著裝置復雜、投資費用高等缺點。變壓吸附法可以獲得純度最高的氫氣產品，產品氫氣純度可高達99.9%，變壓吸附法要求原料氫氣濃度較高，一般要求氫氣體積分數在60%以上。膜分離法要求原料氫氣濃度較低，投資少，運行成本低，氫氣收率高。

從PTA結晶器排出的含氫尾氣含有大量的水蒸氣和少量雜質，經過降溫分離后可以分離出大部分的水，氫氣純度可達90%以上，滿足膜分離法和變壓吸附法對原料氫氣的要求，無需選用投資費用高的深冷法分離。

回收氫氣的純度是評價3種方法的重要指標。產氫濃度不僅對加氫裝置的能耗有較大的影響，而且氫氣中的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等雜質可能會使催化劑中毒。3種方法中，變壓吸附法可以獲得純度最高的氫氣，但變壓吸附法產品氫氣純度要求越高，所需的吸附床數量越多。產品純度99.9%以上時，一般需要4個以上的吸附床，生產中包括升壓吸附、降壓解析以及吸附劑再生等過程，操作較為復雜。膜分離法也可以獲得純度很高的氫氣，多級膜分離串聯技術可以獲得純度接近99%的氫氣，與新鮮氫氣混合后可滿足PTA裝置用氫要求。相比變壓吸附法，膜分離法流程更為簡潔，設備一次性投資更低，故障率更低。

綜合比較，膜分離法投資最低，操作簡單，并且PTA裝置含氫尾氣壓力高，高壓力有利于膜分離法獲得更高的產品收率。因此可以認為膜分離法是適合于PTA裝置氫氣回收的方法。PTA裝置氫氣回收工藝流程初步規劃見圖1。

圖1　PTA裝置膜分離法氫氣回收工藝流程Fig.1　Flow diagram of hydrogen recovery process for PTA plant1—漿料調配罐；2—E01-加氫反應預熱器組；3—R01-加氫精制反應器；4—精制結晶器組；5—壓力過濾機；6—PTA干燥機；7—氣液分離罐；8—除鹽水冷卻器；9—循環冷卻水后冷器；10—氣液分離罐；11—噴淋洗滌罐；12—氫氣分離單元；13—氫氣壓縮機

精制反應后含氫氣的水蒸氣經過與漿料加熱器進行換熱；回收熱量后，進入氣液分離罐實現大部分的水與氫氣分離；經過降溫降壓后的液相返回至漿料配制，調節漿料濃度實現凝液的回收利用；含氫氣的氣相再用于PTA分離過程的洗滌水換熱，繼續回收熱量；最后含少量水蒸氣和CO等雜質的氫氣經冷凝、進一步降溫除濕后進入膜分離裝置，回收的氫氣返回至氫壓機與新鮮氫氣混合作為加氫精制反應原料使用。回收氫氣達不到使用要求時排放處理，避免影響精制單元的正常運行。

2.2氫氣回收經濟效益分析

以1 000kt/aPTA裝置為例，采用膜分離法進行氫氣回收，其綜合能耗與傳統工藝的綜合能耗對比見表2。

表2　氫氣回收工藝應用前后PTA裝置能耗對比

注：氫氣回收率65%。

從表2可知，PTA裝置使用氫氣回收技術以后，對于1 000kt/aPTA生產裝置，按氫氣回收率65%計算，氫氣消耗可減少19.24kg/h，無需使用氮氣，減少氮氣消耗2 000kg/h。富氫尾氣中含有的熱量可以用于過濾機清洗水加熱使用，可降低裝置蒸汽消耗。

PTA裝置使用氫氣回收技術后，能大幅降低裝置的氫氣、氮氣和蒸汽的使用量，經濟效益顯著。以蒸汽82元/t，H215元/kg，N20.15元/kg，循環冷卻水0.2元/t作為計算標準，可產生經濟效益615.7萬元/a。膜分離裝置一次性投資包括設備、吸附劑、管路以及建安費用，約為500萬元，可見投資回收期較短，不到1年。

3　膜分離法氫氣回收技術應用前景

PTA裝置氫氣回收工藝不僅減少了原料消耗，還進一步提高了裝置運行的安全系數，具有顯著的經濟、社會效益。隨著PTA產業的蓬勃發展，氫氣回收技術擁有廣闊的應用空間。截至2015年，國內已建PTA裝置有30余套，生產能力超過50 000kt/a。預計2019年，世界PTA的需求量約為70 000kt/a。目前生產和在建的各PTA項目都沒有氫氣回收措施，氫氣直接排入大氣，造成了大量的氫氣的浪費，既不利于節能降耗又增加了安全隱患。另外還有多家企業正在進行PTA裝置的前期準備工作，對氫氣回收技術的需求極其迫切。通過工藝技術升級，實現氫氣回收，可創造更多的利潤。可見，PTA氫氣回收技術具有廣泛的應用前景。

膜分離法氫氣回收技術在PTA裝置上應用工藝流程短、設備投資少、投資回收期短、對現有裝置改動小，不僅適用于新建PTA裝置，也適用于對現有PTA裝置進行改造。

目前膜分離法瓶頸在于膜的使用壽命問題。例如鎮海石化煉油廠中空纖維膜氫氣回收裝置運行一年半后出現了氫氣收率下降的情況，原因是原料氣中的液體和硫等雜質造成了膜的損壞，通過增加過濾器和旋風分離器等措施得到了有效解決。可見，對于膜分離方法，原料預處理是技術關鍵。氫氣回收裝置需要對原料氣組分進行充分的分析，并制定有效的預處理方案，才可以保障膜分離氫氣回收裝置長期平穩地運行。

4　結語

膜法、變壓吸附和深冷法是工業上應用較為成熟的氫氣回收方法。膜分離法具有投資少、易操作、適合小規模生產等優點，更適合用于PTA裝置氫氣回收。PTA裝置使用氫氣回收技術，預期可大幅減少氫氣、氮氣和蒸汽消耗，1 000kt/aPTA裝置每年可以通過降低物耗創造經濟效益約630萬元，投資回收期不到1年。PTA裝置氫氣回收工藝可減少原料消耗，降低裝置能耗，具有顯著的經濟、社會效益，前景非常廣闊。

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Analysis of hydrogen recovery process of PTA plant

Li Hongkun, Cui Guogang, Chen Xuejia, Yang Liping, Sun Aijun

(China Kunlun Contracting & Engineeering Corporation, Beijing 100037)

Thehydrogenutilizationandemissionsituationwasintroducedduringtheproductionofpurifiedterephthalicacid(PTA).ThenecessityofhydrogenrecoveryprocesswasputforwardforPTAplants.Thewidelyappliedhydrogenrecoverytechniqueswereanalyzed,includingcryogenicseparation,pressureswingadsorptionandmembraneseparation.Theiradvantagesanddisadvantageswerecompared.ThehydrogenrecoverytechnologicalprocesswaspreliminarilydesignedforPTAplantsanditseconomicalefficiencywaspredicted.ThemembraneseparationtechniquewassuitableforthehydrogenrecoveryofPTAplantsduetotheadvantagesofhighrecoveredhydrogenconcentrationandlowinvestment.Theconsumptionofhydrogen,nitrogenandsteamcouldbeconsiderablydecreasedasthemembraneseparationtechniquewasappliedinthehydrogenrecoveryofPTAplants.Themembraneseparationtechniqueprovidedsignificantenergyconservationeffectandpossessedwonderfulprospects.

purifiedterephthalicacid;hydrogenrecovery;membraneseparation;energyconservation

2015-11-20；修改稿收到日期：2016- 05-20。

李紅坤(1982—)，男，工程師，主要從事化工工藝與工程設計。E-mail：lihongkun@cnpc.com.cn。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)04- 0065- 04