中低品位磷礦對優質磷酸銨生產的影響及其對策

劉　海

(甕福〔集團〕有限責任公司甕福化工公司　貴州福泉　550501)

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中低品位磷礦對優質磷酸銨生產的影響及其對策

劉海

(甕福〔集團〕有限責任公司甕福化工公司貴州福泉550501)

磷礦屬于不可再生資源，隨著不斷開采，優質磷礦資源越來越少，中低品位磷礦的使用成為必然。分析了中低品位磷礦的使用對濕法磷酸和磷酸銨生產的影響，并針對存在的問題，采用澄清方式去除磷酸中的含固量和雜質含量以保證原料質量，效果十分顯著。

中低品位磷礦磷酸銨生產

甕福(集團)有限責任公司(以下簡稱甕福集團公司)是集磷礦采選和磷復肥、磷煤化工、氟碘化工生產、科研、貿易為一體的國有大型企業，其主體貴州甕福礦肥基地是國家“八五”和“九五”期間投資58.5億元建設的五大磷礦肥基地之一。經過多年跨越式發展，現已形成年產磷礦石8 500 kt、磷酸800 kt、硫酸2 000 kt、磷復肥2 000 kt 、工業及食品級磷酸160 kt、三聚磷酸鈉150 kt、碘100 t、無水氟化氫20 kt、晶體磷酸銨50 kt、飼料級磷酸氫鈣50 kt的年生產能力，并建有42 MW裝機容量的熱電廠和年運輸能力達4 390 kt的自備鐵路專用線。

1　問題的提出

磷礦是不可再生資源，隨著不斷開采，優質磷礦資源越來越少，中低品位磷礦使用成為必然。從2003年開始，甕福集團公司逐年加大中低品位磷礦添加比例，自2012年中低品位磷礦綜合利用項目投用后，中低品位磷礦使用已超過90%，礦入選品位已從原28%(P2O5質量分數，下同)以上降至20%左右。隨著磷礦入選品位降低，磷精礦的質量下降，影響了優質磷酸銨的生產。由于受磷精礦中雜質含量的影響，時有產品酸含固量超標現象發生，進而影響磷酸二銨(DAP)產品的養分、粒度、圓潤度和光澤度，使DAP產品養分偏低、產品易粉化、粒度不均勻、圓潤度差、色澤差。為提高磷酸的利用效率，減少磷酸生產過程中內部循環造成的損失，穩定磷酸銨產品質量，為高端磷酸銨產品生產創造有利條件，分析了中低品位磷礦對優質磷酸銨生產的影響因素，并采取了相應的改造措施。

2　使用中低品位磷礦對磷酸銨生產的影響

2.1中低品位磷礦入選帶來磷精礦品質降低

中低品位磷礦進入浮選系統后，入選礦品位從約28%降低至約20%。為保證磷精礦品質，礦的粒度磨得更細，礦粒度約為74 μm(200目)所占質量分數從60%提高至80%。原礦入選品位對磷精礦指標的影響見表1。

表1　原礦入選品位對磷精礦指標的影響　%

2.2對濕法磷酸裝置的影響及其原因分析

由于磷精礦品質降低，對濕法磷酸裝置影響較大，但基本上能適應磷精礦品質下降帶來的變化。但由于系統結垢嚴重，系統的清洗周期大大縮短，系統的運行率有所降低，產品酸的含固量大幅提高，從而無法保證產品酸的質量。

(2)由于磷精礦中K2O和Na2O含量高，K+和Na+與H2SiF6作用所生成的K2SiF6和Na2SiF6在過濾洗滌和稀酸輸送過程中隨溫度降低形成結垢，造成過濾機中心分配頭、過濾濾布、稀酸泵進出口管結垢嚴重。

(3)由于磷精礦中倍半氧化物含量高，其在濃縮及酸貯存過程中以繼沉淀物等固體形式析出，導致產品酸含固質量分數從2.0%～3.5%升高至4.0%～5.0%。

(4)由于b層和a層配礦混選精礦中MgO和倍半氧化物含量高，與MgO和倍半氧化物反應的硫酸量也相應增加。

2.3對磷酸銨生產的影響

磷酸質量下降對磷酸銨生產影響很大，主要表現為料漿發黏、易結疤堵塞、系統清理和打疤周期縮短、產品質量不夠穩定、裝置生產能力有所下降；產品質量下降，無法生產含N質量分數18%的DAP、w(N)∶w(P2O5)=11∶52的粒狀MAP等高端產品，產品銷路及裝置運行經濟效益大幅度下降。

(1)由于磷酸中Fe2O3，Al2O3和SiO2含量明顯增大，導致DAP料漿黏度增大，使其在造粒過程中過度涂布而形成致密的涂布層，顆粒強度劇增，導致破碎負荷過大。

(2)由于磷酸中各種雜質含量增多，尤其是MgO，Al2O3，Fe2O3和SiO2含量增大，導致料漿黏度過大，引起造粒機內件、下料溜槽結疤塊，系統停車清理頻繁，開車率下降。

(3)由于磷酸的質量隨著磷酸貯槽液位、磷酸溫度及貯存時間的變化而變化，導致DAP產品質量波動大。

(4)裝置生產能力明顯下降。由于產品顆粒強度太大，破碎機無法保證系統返料粒度要求；料漿黏度過大，導致泵的輸送能力下降(≤40 m3/h)；造粒機結疤過快，導致系統有效運行時間減少。

(5) 由于生產能力降低，導致洗滌系統無法實現水平衡(因為進入尾氣洗滌系統的水量是固定不變的)，使得一部分洗液外排，引起原材料消耗增大。

(6)由于顆粒在造粒過程中過度涂布形成致密的涂布層，增大了干燥蒸發顆粒內部水分的難度，需要增加燃油量來保證產品的含水量。

(7)由于磷酸中含固量以及MgO，Al2O3和Fe2O3含量增大，無法用添加H2SO4或尿素的方法來提高產品總N含量，產品總N質量分數無法達到≥18%的要求。

(8)由于磷酸中MgO，Al2O3和Fe2O3的含量增大，產品中水溶性P2O5含量有所下降。

通過分析，有效控制產品酸中固含量是確保高端磷酸銨產品質量的關鍵因素之一(表2)。在產品磷酸含固量控制上，甕福集團公司嚴格工藝紀律，在工藝和設備兩方面加強對進濃酸系統的稀磷酸含固量進行控制并且卓有成效，進濃酸系統的稀磷酸含固質量分數控制在0.2%左右。產品磷酸含固量主要由濃縮過程中溶解在稀磷酸中的Fe，Mg，Al及氟硅酸鹽等雜質析出量的多少決定的，而溶解在稀磷酸中雜質的量主要與磷精礦中雜質含量有關。

表2幾種典型磷酸對應DAP質量統計

磷酸質量密度/(g·mL-1)w(P2O5)/%w(含固量)/%w(MgO)/%w(Fe2O3)/%w(Al2O3)/%1.66049.495.241.500.370.311.64249.522.711.640.360.181.64649.643.321.690.390.16DAP質量w(總養分)/%w(總氮)/%w(有效磷)/%P水/P有w(H2O)/%粒度/%(質量分數)1.0～4.0mm2.0～4.0mm2.2mm3.2mm4.0mmSGN指數等級顏色62.817.245.696.52.094907691260一黑64.817.847.096.61.298931268優黃64.917.447.595.71.699899781265優黑

3　對策措施

盡管甕福集團公司做了大量工作，但由于配礦難度大，100%保證磷精礦質量難度很大，缺少更進一步有效控制產品磷酸含固量的手段，一旦磷精礦質量不合格，產品酸含固量超標就無法避免，DAP產品質量必將受到影響。為確保產品磷酸質量，增設澄清槽對產品磷酸進行澄清是目前確保產品磷酸含固量最為可行、最為有效的辦法之一。

3.1生產w(N)為18% DAP用磷酸質量要求

3.1.1第1種磷酸

(1)密度1.652 g/mL，w(P2O5)49.76%，w(F)0.50%，w(Fe2O3)1.45%，w(Al2O3) 0.24%，w(MgO)1.38%，w(SO3)3.50%，w(含固量)3.15%。

(2)以1 t上述實物磷酸作計算基準計算產品的質量組成，產品含水質量分數為1.5%，生成MgHPO4·3H2O量為60.03 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量為7.43 kg，生成FePO4·2H2O的量為33.89 kg，生成(NH4)2SO4的量為57.75 kg，生成(NH4)2SiF6的量為7.72 kg，酸中雜質生成物的總量為166.82 kg(酸中雜質共消耗P2O5和NH3分別為40.70 kg和16.37 kg)。當終點中和度控制在1.8時：生成MAP消耗P2O5為86.52 kg，消耗NH3為20.72 kg，生成MAP的量為140.14 kg；生成DAP消耗P2O5為370.38 kg，消耗NH3為177.36 kg，生成DAP的量為688.59 kg；酸中雜質量為315.5 kg，產品含水量為15 kg，則最終產品量為1 041.53 kg。

產品組成：w(總N)為16.95%，w(有效P2O5)47.77%，w(H2O)1.50%，w(總養分)64.72%。由于總N質量分數達不到國標優等品要求(≥17%)，因此，采取添加H2SO4或尿素來提高總N含量，同時降低有效磷含量，以保證w(總養分)≥64%。

(3)用添加H2SO4的辦法來降磷提氮，通過計算，w(有效P2O5)每下降1%，w(總N)僅上升0.096%。當有效磷降至47.00%時，w(總N)上升至17.02%，則w(總養分)為64.02%。

(4)用加尿素來提氮降磷，通過計算，w(有效P2O5)每降低1%，w(總N)上升0.34%。當w(有效P2O5)降至46.77%時，w(總N)升至17.29%。

因此，采用上述2種方法均可使產品在理論上達到優等品要求。

3.1.2第2種磷酸

(1)密度1.679 g/mL，w(P2O5)51.78%，w(F)1.33%，w(Fe2O3) 0.34%，w(Al2O3)0.15%，w(MgO)1.40%，w(SO3)2.50%，w(含固量)2.47%。

(2)以1 t上述實物酸作計算基準，產品含水質量分數仍以1.50%計，生成MgHPO4·3H2O的量為54.27 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量為4.65 kg，生成FePO4·2H2O的量為7.94 kg，生成(NH4)2SO4的量為41.25 kg，生成(NH4)2SiF6的量為20.53 kg，酸中雜質生成物的總量約為128.64 kg(消耗P2O5的量為27.22 kg，消耗NH3的量為14.59 kg)。當終點中和度控制為1.8時：生成MAP消耗P2O5為110.24 kg，消耗NH3為26.40 kg，MAP生成量為178.56 kg；生成DAP消耗P2O5為380.34 kg，消耗NH3為182.13 kg，生成DAP的量為707.11 kg；酸中雜質量為24.7 kg，產品含水量為15 kg，最終產品量為1 051.01 kg。

產品組成：w(總N)為17.43%，w(有效P2O5)為49.12%，w(H2O)為1.50%，w(總養分)為66.55%。所以，需用加H2SO4或尿素降低有效磷含量。若加H2SO4降低有效磷含量，使w(總養分)達到64%時，w(有效P2O5)降至46.33%，則w(總N)上升至17.67%。

3.1.3第3種磷酸

(1)密度1.652 g/mL，w(P2O5)49.70%，w(F)0.62%，w(Fe2O3)0.58%，w(Al2O3)0.19%，w(MgO)1.78%，w(SO3)3.65%，w(含固量)1.99%。

(2)以上述1 t實物酸作計算基準，產品含水質量分數以1.50%計，生成MgHPO4·3H2O的量為77.43 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量為5.88 kg，生成FePO4·2H2O的量為13.55 kg，生成(NH4)2SO4的量為60.23 kg，生成(NH4)2SiF6的量為9.57 kg，酸中雜質生成物的總量為166.66 kg(耗P2O539.39 kg，耗NH317.35 kg)。當終點中和度控制在1.8時：生成MAP消耗的P2O5為93.26 kg，消耗的NH3為22.33 kg，生成MAP的量為151.05 kg；生成DAP消耗P2O5為364.35 kg，消耗NH3為174.48 kg，生成DAP的量為677.38 kg；酸中雜質量為19.9 kg，產品含水質量分數為15 kg，則最終產品量為1 029.99 kg。

產品組成：w(總N)17.12%，w(有效P2O5)48.25%。可以通過加H2SO4或尿素使w(總N)達到18%。

通過上述3種酸的組成計算，再結合實際生產經驗得出：①要保證DAP的w(總養分)大于64%，則磷酸的質量必須滿足w(P2O5)≥46.5%、w(含固量)≤3.5%、w(Al2O3+Fe2O3+MgO+含固量) ≤7%；②要保證DAP中w(總N)大于18%，則磷酸的質量必須滿足w(P2O5)≥46.5%、w(含固量)≤2.0%、w(Al2O3+Fe2O3+MgO+含固量) ≤6.5%。

3.2含固量與沉降時間的關系

(1)通過進行酸中含固量與沉降速度試驗，得到的產品酸中固體的沉降曲線見圖1 。

圖1　產品酸中固體的沉降曲線

從圖1可以看出，經過2 h的澄清，產品酸中w(含固量)將降至1%以下。

(2)通過進行產品酸存放時間與含固量試驗，得到的試驗曲線見圖2。

圖2　產品酸存放時間與含固量的變化關系

從圖2可以看出，產品酸中含固量隨著存放時間而變化。這主要是產品酸中繼沉淀物一般在貯存1 d后開始大量析出，3～7 d后由于繼沉淀物析出而使產品酸含固量大幅度增加。盡管經過短時間澄清的產品酸含固量很低，但Fe2O3，MgO及Al2O3等雜質含量仍很高，經過貯存和輸送以繼沉淀物形式析出，仍會對DAP生產造成很大的影響。

經3 d澄清后，產品酸中w(含固量)≤1.0%，w(Al2O3+Fe2O3+MgO)≤3.0%；經7 d澄清后，產品酸w(含固量)≤1.0%，w(Al2O3+Fe2O3+MgO)≤1.0%。

3.3澄清酸生產DAP的優點

通過試驗，澄清酸生產DAP有以下優點：產品色澤好，外觀呈半透明晶體狀；化學成分達標、穩定，產品水溶性好、水溶磷含量高；顆粒流動性好，易于泵送及涂布造粒，粒度較均勻；可以通過加硫酸以降低磷酸消耗，起到提氮降磷的作用。

濃縮后的產品酸經澄清槽澄清3～7d后，由于含固量以及Al2O3，Fe2O3，MgO等雜質含量降低，基本能保證提供優質產品磷酸原料供高端產品的生產。產品酸澄清流程見圖3。

圖3　產品酸澄清流程

3.4淤漿的利用及出路

產品酸澄清后，淤漿中w(固含量)一般在25%左右。淤漿中含有大量產品酸，對其進行綜合利用是建澄清槽時必須加以考慮的。甕福集團公司現將這部分淤漿返回稀酸貯槽、送MAP裝置和壓濾后渣生產普鈣。

4　結語

磷礦是不可再生資源，隨著不斷開采，優質磷礦資源越來越少，中低品位磷礦的使用也將成為必然。使用中低品位磷礦帶來濕法磷酸品質下降，采取澄清方式去除磷酸中含固量和雜質含量，可得到生產高端產品所需要的優質原料，效果十分顯著。

The Effects of Medium and Low Grade Phosphate Rock on Production of High Quality Ammonium Phosphate and Countermeasures

LIU Hai

(Wengfu Chemical Co., Wengfu 〔Group〕 Co., Ltd.Guizhou Fuquan550501)

The phosphate rock is a non-renewable resource,with continuous exploitation, high-quality phosphate rock resource is becoming less and less, the use of medium and low grade phosphate rocks is inevitable. The effects of using medium and low grade phosphate rocks on production of wet-process phosphoric acid and ammonium phosphate are analyzed, in connection with existing problems, the clarification method is adopted to remove content of solid and content of impurities to ensure the quality of raw material, and the result is significant.

medium and low grade phosphate rockammonium phosphateproduction

劉海(1975—)，男，高級工程師，長期從事磷化工、精細磷化工、氟碘化工研究及生產管理工作；676861761@qq.com。

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2015- 06- 16)