制備條件對生物質炭特性及修復重金屬污染農田土壤影響研究進展①

劉 沖，吳文成，劉曉文*，南忠仁（ 環境保護部華南環境科學研究所，廣州 50655； 蘭州大學資源環境學院西部環境教育部重點實驗室/甘肅省環境污染預警與控制重點實驗室，蘭州 730000）

制備條件對生物質炭特性及修復重金屬污染農田土壤影響研究進展①

劉 沖1，2，吳文成1，劉曉文1*，南忠仁2
（1 環境保護部華南環境科學研究所，廣州 510655；2 蘭州大學資源環境學院西部環境教育部重點實驗室/甘肅省環境污染預警與控制重點實驗室，蘭州 730000）

生物質炭是生物質廢棄物在限氧條件下熱解產生的多孔、低密度的富碳材料。前體物質和熱解條件在很大程度上決定了生物質炭的表面積和陽離子交換量，影響生物質炭將重金屬污染物吸附到其表面的能力，從而影響重金屬在農田土壤中的遷移。本文從生物質炭的前體物質種類及熱解條件對生物質炭的特性、改良土壤以及修復重金屬污染農田土壤的影響等方面進行綜述，并提出生物質炭修復重金屬污染農田土壤研究的未來發展趨勢。

生物質炭；改良；重金屬；修復；固定

農田土壤重金屬污染影響農作物生長和農產品質量、危害人類和動物健康，因此受到人們的廣泛關注［1-2］。曾希柏等［1］指出我國農田土壤重金屬污染程度總體良好，大部分污染土壤屬于中、低度污染。如何在保證農產品安全生產并改善農業生態環境的前提下對重金屬中輕度污染農田土壤進行修復，從而實現我國農業的高效、安全和可持續發展［1］是當前急需解決的問題之一。

20世紀中葉，亞馬遜黑土（Terra preta）的發現揭開了生物質炭研究的序幕［3］。自Hilton和Yuen［4］發現生物黑炭對農藥的良好吸附效果之后，關于生物質炭對污染物質在土壤環境中的遷移、歸趨以及生物有效性影響的研究逐漸受到關注。生物質炭對重金屬污染土壤的修復過程不會造成二次污染，修復后的土地不會產生污染反彈現象［5］。將生物質炭作為一種土壤改良劑施入受污染農田土壤，不僅為農林廢棄生物質資源化利用提供新的思路，而且對防治農田土壤養分流失、緩解農業面源污染具有重要的現實意義。

國內外學者在研究生物質炭修復重金屬污染土壤時均采用在不同制備條件下制作的生物質炭。然而，前體物質的種類、熱解參數如溫度［6-10］、停留時間［11］、加熱速率［12］、保護氣流量、壓力、反應容器、樣品前處理以及后處理等［13］均會對生物質炭的結構等特性產生影響。本文系統總結了制備條件對生物質炭特性及修復重金屬污染農田土壤的影響，提出生物質炭修復重金屬污染農田土壤研究的未來發展趨勢，為優化生物質炭制備條件、提高生物質炭修復重金屬污染農田土壤的效果提供借鑒。

1 生物質炭的前體物質

制備生物質炭的前體物質多來源于農林廢棄物，包括植物組織（如秸稈和木屑等）和生物質廢棄物等（如動物糞便和城市污泥）［14-15］。前體物質的種類在很大程度上決定了生物質炭的物理化學性質，如產率、孔隙結構、表面性質、pH、養分含量以及重金屬的含量和組成等特性［16-21］，從而影響生物質炭在環境中的行為、功能以及歸趨，最終影響其對污染土壤中重金屬的吸附和固定作用。

生物質主要由木質素、纖維素、半纖維素組成，還有少量有機提取物如蛋白質、酚類、油類等以及無機礦物組分［22］。木質纖維類生物質是最為主要的制備原料，其纖維素和木質素含量較高，在20% ～ 40%；而草本類生物質的木質素含量較低，一般在 10% ～40%［23］。在同等熱解條件下，木質素含量高的生物質原料制備的生物質炭具有更高的產率，如橄欖殼等［24］。生物質炭中灰分含量取決于生物質原料的灰分含量［25-26］。一般，相同制備條件下，草本植物制備的生物質炭灰分含量高于木材廢棄物制備的生物質炭，而低于動物糞便或污泥類生物質炭［17］。

不同前體物質制備的生物質炭的重金屬含量以及對重金屬污染土壤的修復效果存在差異。Qiu等［21］報道了12種生物質炭重金屬含量的差異，發現相同熱解條件下動物排泄物生物質炭重金屬濃度顯著高于植物殘體生物質炭。Yuan等［27］研究了9種生物質炭對酸性土壤改良效果，發現與非豆科植物秸稈相比，豆科植物秸稈制備的生物質炭能夠更顯著地提高土壤pH和肥力。Wang等［28］研究發現草本植物生物質炭對Pb的吸附能力強于木本植物生物質炭。由于生物質炭前體物的來源廣泛，因此在生物質炭的制備中，應堅持以農林廢棄物循環利用為出發點，尤其是植物殘體的利用。

2 生物質炭的熱解條件

2.1 熱解溫度

生物質炭的基本物理性質變化如揮發性物質的釋放、中間體的產生以及中間熔化物的揮發均受溫度控制，因而溫度是影響生物質炭制備的最主要因素［29］。生物質在較低溫條件下熱解時蒸發出部分物理吸附水、CO2和CO，產生無定形炭；隨著熱解溫度的升高，揮發性物質、高沸點物質以及難降解的多芳香烴類不斷產生，生物質炭中的C、N總量與H/C比值減小，芳香化程度增大［30-32］，穩定性越來越高。熱解過程中隨著溫度升高生物質炭中的有機酸熱解并不斷生成灰分，碳酸鹽的總量和對總堿含量的貢獻度均隨其熱解溫度的升高而增加［6］，導致生物質炭的pH也隨之增大［6，33］。同時，隨著熱解溫度的升高，生物質炭的孔隙、比表面積［34-36］以及堿性基團［37］均會隨之提高，生物質炭表面酸性基團、總官能團［35-36，38］以及官能團密度減少。

研究發現，低溫熱解在廢棄生物質制備生物質炭方面具有廣闊前景［39］。低溫（≤400℃）條件下制備的生物質炭產率較大［40］，微孔分布均勻、孔道規則，且對重金屬離子有更強的吸附能力［34］。而高溫（≥500℃）熱解生物質炭的產率較低［24，41］，且易導致生物質炭中多環芳烴含量上升，從而使生物質炭成為潛在的環境污染源。因此，考慮到熱解的成本、生物質炭的產率以及修復效果，熱解過程中溫度一般控制在 350 ～500℃。

2.2 升溫速率

升溫速率對前體物質的炭化過程及生物質炭的性質均有重要影響。升溫速率較慢時會增加生物質熱裂解在低溫區的停留時間，促進纖維素和木質素的裂解反應，導致焦炭產率的增加，且能夠很好維持生物質炭的孔性結構。隨著升溫速率的增加，熱解反應向高溫區推進，前體物質的失重率不斷增加［42］，生物質炭的產率不斷降低。在較高的升溫速率下，生物質炭會產生較多的分裂結構，生物質炭顆粒中形成較大的孔洞且存在一些小尺寸的顆粒結構［43］。

許細薇等［44］考察了升溫速率對油茶殼熱解的影響，發現原料樣品的質量損失在水分損失階段隨著升溫速率的增大而減小，最大降解速率峰值在主熱解階段隨著升溫速率的增大，整體向高溫區偏移，主要是由于升溫速率過快，不利于生物質內外部的能量及時轉換，從而提高了反應溫度；有機熱解失重約占總失重的 80%。然而，歐陽贛等［45］研究發現升溫速率對毛竹炭的最終產率基本沒有影響。

快速熱裂解通常以能源物質（混合氣和生物油）為主導產品，生物質炭為副產品［46］。慢速熱解可以生產更多的生物質炭，且其中N、P、K、Na、Ca和Mg含量較高，可提高作物產量和土壤肥力，具有更高的農業利用價值［47］。因此，在將生物質炭應用于重金屬污染農田土壤修復時，應以慢速熱解制備生物質炭為主。

2.3 停留時間

反應的停留時間主要影響裂解過程中產生的二次揮發物在反應爐中的停留時間。生物質熱裂解反應固相停留時間越短，裂解產生的固態產物比例就越小，氣相停留時間主要影響二次裂解反應和固液氣在產物中的分布。短的氣相停留時間會減弱二次裂解反應而明顯增加生物油的產率。故為了提高生物質炭的產率，在一定程度上要提高氣相停留時間［48］。

Peng等［49］研究了反應時間（2 ～ 8 h）對稻稈熱解生物質炭性質的影響，結果表明，生物質炭的產率與灰分含量隨著反應時間的延長而增加。李志合等［50］研究發現，在生物質快速熱解液化中，生物質顆粒原料反應時間越短，生物油液體產物所占的比例就越高，熱解所得生物質炭所占的比例越小。然而，Zhang等［51］研究了溫度和停留時間對生物質炭特性的影響，發現停留時間的變化對生物質炭的pH及形態未產生顯著影響，Luo等［52］研究發現停留時間對生物質炭官能團結構未產生顯著影響。

同一熱解溫度下，隨熱解時間的增加（1 ～ 2 h），生物質原料的熱解程度增加，生物質炭產率降低，熱解時間再繼續延長時，生物質炭的產率則基本沒有變化。還有研究發現，隨熱解時間的增加，生物質炭的比表面積（SBET）先增加后減小。在恒定熱解溫度和升溫速率等條件下，反應時間的延長會增加生物質炭的產量，對生物質炭的灰分含量及元素組成也有一定影響［42］。因此，在將生物質炭應用于農田土壤重金屬修復時，制備生物質炭應適當延長熱解時間，以達到最佳修復效果與最大生物質炭產率。

2.4 裂解壓力

裂解壓力能夠通過影響氣相停留時間而影響生物質熱裂解產物產量的分布以及顆粒大小和形狀［53］。當裂解壓力較低時，揮發物迅速從顆粒表面離開，限制了二次裂解的發生，從而增加了生物油產量［54］。生物質的熱裂解速率隨裂解壓力的增加有明顯的提高，反應也更激烈，而且揮發組分的停留時間增加，二次裂解較大，從而導致生物質炭的產率增加［55］。

Mahinpey等［55］利用管式反應器研究了裂解壓力（10 ～ 40 psi）對小麥秸稈生物質炭產率的影響，結果表明，隨著壓力的增加，小麥秸稈生物質炭表面逐漸形成多孔結構，生物質炭的產率不斷提高。

2.5 保護氣氛

載氣（如N2、He等）可以使熱解反應器處于限氧或者厭氧的環境，其通過熱解反應器的速率會影響揮發性物質在生物質炭中擴散［56］。高 N2速率下，生物質炭中揮發性物質含量更少，穩定 C含量更高［57］。隨著氣體流量的增加，生物油產率增大，不可冷凝氣體產率變化不明顯，生物質炭產率下降［58］。

Luo等［52］考察了熱解氣氛（有氧、限氧、氮氣）對生物質炭理化性質的影響，結果表明，在有氧條件下，生物質炭的產量隨著熱解溫度與停留時間的增加而顯著提高，而N2保護下停留時間對生物質炭的產量影響較小。

表1 施用生物質炭對土壤中重金屬生物有效性的影響Table1 Effects of biochars amendment on bioavailabilities of heavy metals in soil

3 生物質炭對重金屬污染農田土壤的修復

3.1 生物質炭對重金屬在土壤中遷移的影響

生物質炭由于其堿性、表面官能團等能夠提高土壤的pH、增加土壤表面的活性吸附位點，使土壤對重金屬離子的吸附能力增強。生物質炭表面帶有大量的負電荷，金屬離子能與生物質炭的表面電荷產生靜電作用，從而影響其在土壤中的遷移轉化。生物質炭的施用能降低污染土壤中重金屬的遷移率，從而降低了重金屬被作物吸收的風險。

馬建偉等［59］將竹炭施入Cd污染土壤12天后發現，可交換態 Cd含量可降低 79.6%。Beesley等［60］施用硬木生物質炭可使土壤孔隙水中Cd、Zn含量分別降低10倍與30倍；Debela等［61］發現木質生物質炭可使Cd、Zn浸出減少90% 以上。然而，Mackie等［62］將750℃生產的硬木生物質炭施入Cu污染土壤后并未對土壤可交換態Cu含量以及植物組織Cu含量產生影響。

由于生物質炭的特性由前體物質與制備條件等決定，某種特定的生物質炭并不能普遍適用于不同污染類型的土壤修復。因此，在將生物質炭用于重金屬污染土壤修復時，應充分考慮土壤的污染類型以及生物質炭的制備前體與制備條件等。

3.2 生物質炭對重金屬生物有效性的影響

外源重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種物理化學反應而迅速向其他形態轉化，在一定條件下這種轉化處于動態平衡之中。同時，土壤類型、土壤組分與性質、污染狀況等因素都會影響重金屬在土壤中的溶解度和移動性［63］，從而影響其化學形態。形態能夠決定土壤中重金屬對環境影響的生態毒理學意義［64］。土壤中重金屬不同的存在形態處于不同的能量狀態，其在土壤中的遷移性不同，有不同的遷移率和生物利用率，從而表現出不同的生物活性與毒性［65-66］。

Sarwar等［67］將生物有效性定義為某種化學物質中可被受體細胞（植物、微生物等）吸收利用的一部分。土壤中可被植物吸收的重金屬稱之為有效態重金屬，為植物可吸收利用的主要形態［68］，故而在研究作物吸收累積重金屬時應主要考慮有效態重金屬含量。生物質炭施入重金屬污染土壤后主要通過靜電吸附、沉淀、表面絡合或者協同作用［69］影響重金屬形態及其生物有效性。

Bian等［70］研究發現小麥秸稈生物質炭添加量為40 t/hm2時，水稻籽粒Cd含量降低了20% ～ 90%。Yuan等［71］發現熱解過程減小了污泥生物質炭中Pb、Zn、Ni、Cd、As、Cu和Cr的浸出毒性，同時降低了微量元素Mn、Fe、Zn和Cu的生物有效性。

4 研究展望

1） 在將生物質炭施入農田土壤前應對重金屬污染特征進行充分研究，要堅持因地制宜、在保障食品安全前提下治理修復成本最小的原則。就地選取最佳材料以及制備條件，以最低成本取得最佳修復效果。比如重金屬輕中度污染的農田土壤可施加低溫慢速熱解制備的生物質炭［76］。

2） 由于土壤中的吸附點位可能會被有機質或其他污染物占據，因此在將生物質炭應用于大田試驗之前，應充分了解生物質炭固定重金屬的能力及其隨時間變化的情況。同時，生物質炭在土壤中對重金屬的長期作用效果還有待進一步的試驗研究，從而系統評價生物質炭對土壤重金屬污染的長期影響。

3） 生物質炭對重金屬修復的研究大都集中在某種或某類前體物制備的生物質炭，而針對多種重金屬并存的復合污染的土壤，很難找出一種鈍化劑能夠降低所有重金屬離子的生物活性。因此，應注重開發各種形式的生物質炭復合材料，如各種生物質炭復合或生物質炭與其他吸附劑復合。比如生物質炭和肥料混施或復合施用時，生物質炭延長肥料養分的釋放期［77-79］，降低養分損失［80］，減少化肥施用量［81］，反之肥料消除了生物質炭養分不足的缺陷。

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Influence of Production Conditions on Characteristics of Biochar and Remediation of Heavy Metals in Agriculture Soil： A Review

LIU Chong1，2， WU Wencheng1， LIU Xiaowen1*， NAN Zhongren2
（1 South China Institute of Environmental Science， MEP， Guangzhou 510655， China； 2 Key Laboratory of Western China's Environmental System （Ministry of Education）， Gansu Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control，College of Earth and Environmental Sciences， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China）

Biochars are carbon-rich and low-density materials which are pyrolyzed under limited oxygen atmosphere. The surface areas and cation exchange capacities are largely determined by precursor species and pyrolysis conditions， which influence biochars adsorption capability of heavy metals onto the surface， reducing the migration of contaminants in agricultural soils. We reviewed the effects of precursor species and pyrolysis conditions on characteristics， amelioration of soil and its immobilization on heavy metals in the soil. Furthermore， the future research direction in the remediation of heavy metals by biochar in agriculture soil was proposed.

Biochar； Amelioration； Heavy metals； Remediation； Immobilization

X171.5

10.13758/j.cnki.tr.2016.04.003

國家自然科學基金項目（51178209；91025015；41501337）和中央高校基本科研業務費專項（lzujbky-2015-138；lzujbky-2015-214）資助。

（liuxiaowen@scies.org）

劉沖（1990—），男， 陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向為環境污染機理與控制修復。E-mail： 18394187118@163.com