揮發性有機物在活性炭纖維上的吸附和電致熱脫附

趙海洋,盧晗鋒*,姜 波,朱秋蓮,周 瑛,黃海鳳,陳銀飛

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揮發性有機物在活性炭纖維上的吸附和電致熱脫附

趙海洋1,盧晗鋒1*,姜 波2,朱秋蓮1,周 瑛1,黃海鳳2,陳銀飛1

(1.浙江工業大學化學工程學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州 310014；2.浙江工業大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 310014)

采用3種不同的活性炭纖維,考察了VOCs種類、VOCs濃度以及床層溫度對活性炭纖維吸附VOCs性能的影響,并采用電致熱脫附技術進行再生研究.結果表明,甲苯濃度對吸附推動力影響較大,在高濃度下,可使吸附容量達到434.8mg/g.活性炭纖維吸附甲苯受溫度影響較小,在60℃下仍然具有288.6mg/g的吸附容量.電致熱脫附電壓越大,活性炭纖維升溫速率越快,脫附效率越高,經過100min即可完全脫附.經過4次吸脫附循環,活性炭纖維仍有較好的吸附效果,飽和吸附量能達到原有吸附量的80%以上.

VOCs；活性炭纖維；吸附；電致熱脫附

是主要的大氣污染物之一,其成分復雜,對人體和環境具有很大的危害[1].目前VOCs處理技術主要有吸收法[2]、吸附法[3-5]、生物法[6]、燃燒法[7]、冷凝法等.而對于許多中高濃度有機廢氣,吸附法被認為運行費用低、凈化效果好、能耗低、應用理想的工藝路線,在工業方面的應用也最廣[8-9].

活性炭纖維(ACF)作為新型吸附材料,具有很高的抗拉強度和彈性,同時擁有很高的比表面積,在吸附容量上具有明顯的優勢,將活性炭纖維應用于回收利用VOCs具有很好的前景[10-12].研究發現,活性炭纖維對不同種類的VOCs(如苯、二氯甲烷、甲醛、苯酚、環己烷等)具有很好的吸附性能[13-19].而作為理想的吸附劑,不僅吸附性能要好,還應具有良好的再生性能.王琳玲等采用水蒸氣解吸、空氣吹脫對吸附丁酮的ACF進行再生,丁酮解吸量約為吸附量的72%.由于活性炭纖維的吸附孔道90%以上都處于微孔(￡1.0nm)范圍,吸附強度較高,若采用傳統的再生技術[21-24],不僅能耗較高、操作復雜,脫附效果也不理想.電致熱脫附技術[25-26]作為新型的再生技術,正好彌補了這些不足.孫杰等[27]采用電熱脫附技術,用 ACF電脫附三聚氰酸,發現最佳脫附時間15min時脫附率可達92.5%.

活性炭纖維對VOCs吸附的研究逐漸增多,而采用ACF處理異丙醇、丙酮、乙酸乙酯的研究并不多,并且對ACF循環吸附甲苯-電致熱脫附的研究鮮有報道.本文通過動態吸附研究了ACF對幾種不同類型VOCs的吸附性能,考察了甲苯濃度、吸附溫度對其吸附效果的影響.采用新型的電致熱脫附技術,考察其對甲苯的脫附性能,并研究循環吸附-脫附的性能,旨在為活性炭纖維VOCs吸附和電致熱脫附的工業化應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

選取3種不同比表面積的活性炭纖維(產自安徽佳力奇公司)作為研究對象.將活性炭纖維置于真空干燥箱中在80℃干燥2h,除去部分水分和有機質等雜質,然后在120℃下氮氣吹掃2h,除去剩余水分,將得到的活性炭纖維置于干燥器中備用.

甲苯:衢州巨化試劑有限公司,AR;異丙醇:衢州巨化試劑有限公司,AR;丙酮:杭州雙林化工試劑廠,AR;乙酸乙酯:國藥集團化學試劑有限公司,AR.質量流量計:北京七星華創電子股份有限公司;GC7890A氣相色譜分析儀:美國安捷倫公司(FID).反應管:自定制普通玻璃反應管.

1.2 材料表征

活性炭纖維的比表面積和孔容在 Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測定,在吸附測定之前進行預處理,將樣品置于250℃下脫氣2h以上.樣品的比表面積、微孔表面積和外表面積采用BET法計算,孔體積以吸附質相對壓力/0=0.99時的吸附量來計算,孔徑分布的測定采用BJH法,并以吸脫附等溫線的脫附支為基準.

1.3 實驗裝置流程

實驗裝置如圖1所示,包括VOCs動態吸附系統和電致熱脫附系統.吸附系統由VOCs發生器、氣體流量控制系統、吸附床層等組成.

取預處理后的吸附劑裝入吸附床層,用標準空氣(杭州今工氣體公司提供)為載氣,分為 2 路,一路氣進入VOCs 發生器,一路氣為稀釋氣,通過調節2路氣的流量來控制進入吸附劑的VOCs濃度.吸附量通過吸附曲線積分計算得出,計算公式如下:

式中:為單位質量吸附劑對VOCs的平衡吸附量,mg/g;為氣體總流速,mL/min;C為吸附min 后出口VOCs濃度,mg/m3;0為入口VOCs濃度,mg/m3;為吸附劑的填裝量,g;為吸附時間,min;s為吸附平衡時間,min.

脫附系統由吹掃氣體控制系統、脫附床、電致熱控制系統等組成.吸附飽和后,關閉吸附實驗中的氣體,打開標準氮氣,調節氮氣流量為100mL/min對管路進行吹掃,時間為1h.等吹掃完畢,將氮氣流量調節到50mL/min,然后打開直流穩流穩壓電源,對吸附飽和的活性炭纖維以恒壓進行脫附.活性炭纖維的電阻為施加的電壓值與通過的電流值的比值,即:

式中:ACF為脫附過程中活性炭纖維的實時電阻,Ω;為脫附過程中施加在活性炭纖維兩端的恒壓電壓,V;為脫附過程中通過活性炭纖維的實時電流,A.

2 結果與討論

2.1 活性炭纖維結構表征

從圖2可以看出,活性炭纖維的吸附曲線符合IUPAC(國際純粹與應用化學聯合會)定義的第I型等溫線[28],是典型的微孔結構,說明活性炭纖維具有大量的微孔.從3條氮氣吸附脫附等溫線可以看出,活性炭纖維的比表面積越大,其平臺越高,且ACF1在拐角尖銳,平臺最平坦,說明其小微孔較其他2種活性炭纖維更為豐富點,而ACF2在中高壓段,吸附等溫線出現了回滯環,這說明ACF2內存在介孔區域.

由表1可見,3種活性炭纖維都具有高比表面積,其中ACF2活性炭纖維具有最大的比表面積,達到1103.6m2/g,ACF2相比于其他兩種活性炭纖維具有較高的孔容.活性炭纖維都具有較高的微孔比表面積,這說明活性炭纖維具有較大的潛在吸附能力.

表1 活性炭纖維的表面積和孔結構 Table 1 Structural characteristics of ACF

2.2 活性炭纖維對不同VOCs吸附性能

由圖3可見,當質量空速為20000mL/(h×g),床層溫度為30℃,固定鼓泡氣和稀釋氣的流速不變,甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮入口氣體濃度為6000, 3600, 5200, 6500mg/m3時,3種活性炭纖維對不同VOCs都有較好的吸附性能,其吸附性能如表2所示.其中異丙醇、乙酸乙酯和丙酮的分子動力學直徑相差不多(異丙醇: 0.47nm,乙酸乙酯: 0.52nm,丙酮: 0.47nm),但是乙酸乙酯的穿透時間長,吸附效果較好,這是因為3種吸附質中乙酸乙酯的沸點最高,而沸點高的吸附質相對容易在吸附劑空隙間液化或者凝結,從而物理吸附量就變多.吸附質甲苯的沸點高而且分子直徑較大,與活性炭纖維的孔壁疊加效應更加顯著,疊加作用力也較大,因而活性炭纖維對甲苯的吸附量也較大[29-30].

表2 活性炭纖維對不同VOCs的吸附性能 Table 2 Adsorption properties of different VOCs on ACF

注:GHSV:20000mL/(h×g);=303.15K;甲苯0:6000mg/m3;異丙醇0:3600mg/m3;乙酸乙酯0:5200mg/m3;丙酮0:6500mg/m3.

2.3 VOCs濃度對活性炭纖維吸附性能的影響

由圖4可見,當質量空速為20000mL/(h×g),床層溫度為30℃,VOCs為甲苯時,隨甲苯濃度升高,3種活性炭纖維對甲苯的吸附量均逐漸增加,這是因為相同質量的活性炭纖維比表面積和孔體積一定,隨著吸附質甲苯濃度的升高,吸附質分壓升高,同一時間進入的甲苯分子也越多,吸附空位飽和越快.其中ACF2和ACF3活性炭纖維在吸附條件下的任意甲苯濃度下吸附量都高于ACF1活性炭纖維,這表明比表面積、孔容大的ACF2和ACF3活性炭纖維由于孔壁疊加效應明顯,可以吸附更多的甲苯.

2.4 床層溫度對活性炭纖維吸附性能的影響

由圖5可以看出,3種活性炭纖維在溫度303K和318K條件下的穿透曲線出現交叉,同時飽和吸附量變化不大,說明活性炭纖維在低溫條件下吸附VOCs受溫度的影響較小.但當溫度為333K時,3種活性炭纖維的穿透曲線出現了明顯前移,同時飽和吸附量下降.

由圖6可見,3種活性炭纖維對甲苯的吸附量均隨溫度的升高而下降,這是因為吸附過程即為氣體在活性炭纖維上的凝結過程,是一個放熱反應,溫度越高,越不利于吸附的發生.

2.5 活性炭纖維電致熱脫附甲苯性能比較

由圖7可知,在電壓19.6, 23.5, 25.5V下經50mL/min流量的氮氣吹掃50min左右后,脫附出來的甲苯濃度達到最大值,而且經過100min后吸附在活性炭纖維外表面和孔道內部的甲苯都能被脫附出來.對比而言,電壓19.6V下的甲苯脫附曲線比其他兩種電壓下下降的更慢,而電壓23.5, 25.5V的甲苯脫附曲線相差不多,隨著脫附時間增長,脫附效果也隨之提高.

由圖8可知,在電壓19.6, 23.5, 25.5V條件下,活性炭纖維在30min內快速升溫,并且在40min左右達到平衡溫度.

2.6 活性炭纖維電致熱脫附再生性能

表3 活性炭纖維重復吸附甲苯性能 Table 3 Adsorption properties of toluene on ACF after repetition

將吸附甲苯的活性炭纖維循環吸附電致熱脫附4次,根據表3可知,甲苯重復吸附電致熱脫附時,活性炭纖維的吸附容量逐漸減少,但在第4次吸附時,飽和吸附容量仍然可以達到原吸附容量的80%以上,保持著優良的吸附性能,同時由活性炭纖維電致熱過程電阻變化(圖9)可以看出,活性炭纖維溫度升高過程中會導致電阻下降,另外重復吸附脫附前后電阻變化均不超過2歐姆,說明電致熱脫附可以在保持活性炭纖維吸附容量的基礎上高效脫附甲苯.

3 結論

3.1 三種活性炭纖維對甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和丙酮這類VOCs均表現出良好的吸附效果,而且對較高濃度甲苯有較好的適應性.

3.2 在303K和318K溫度條件下,吸附VOCs受溫度的影響較小.但當溫度為333K時,3種活性炭纖維的飽和吸附量下降.

3.3 采用電致熱脫附活性炭纖維,具有良好的脫附效率.同時,經過4次循環,活性炭纖維仍然有較好的吸附效果,飽和吸附量依然能達到原有吸附量的80%以上.

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* 責任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn

Adsorption and electro-thermal desorption of VOCs on activated carbon fibers

ZHAO Hai-yang1, LU Han-feng1*, JIANG Bo2, ZHU Qiu-lian1, ZHOU Ying1, HUANG Hai-feng2, CHEN Yin-fei1

(1.Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)., 2016,36(7)：1981~1987

The effect of adsorption conditions such as VOCs type, concentration and bed temperature on adsorption ability were investigated over the ACF. Higher concentration of VOCs resulted in higher adsorption capacity, and the adsorption capacity under 12g/m3reached 434.8mg/g of toluene. The adsorption of toluene on ACF was less affected by temperature which adsorption capacity still remained 288.3mg/g even at 60℃. The higher the voltage of electro-thermal desorption, the faster the ACF heating rate, and the higher the desorption efficiency, what’s more, toluene was fully desorbed after 100minutes. In addition, ACF still had good adsorption performance after four cycles, saturated adsorption amount could attain more than 80% of the original adsorption quantity.

VOCs；activated carbon fiber；adsorption；electro-thermal desorption

X511

A

1000-6923(2016)07-1981-07

趙海洋(1991-),男,山東臨沂人,浙江工業大學碩士研究生,研究方向為VOCs的吸附與脫附.

2015-12-08

國家自然科學基金項目(21506194);浙江省自然科學基金項目(LY14E080008);浙江省重大科技專項(2013C03021).