污染源區結構特征對Tween 80去除DNAPL效果的影響

鄭 菲,高燕維,孫媛媛,徐紅霞,施小清,吳吉春

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污染源區結構特征對Tween 80去除DNAPL效果的影響

鄭 菲,高燕維,孫媛媛,徐紅霞,施小清*,吳吉春*

(南京大學地球科學與工程學院水科學系,表生地球化學教育部重點實驗室,江蘇 南京 210023)

選擇四氯乙烯(PCE)作為特征污染物,通過二維砂箱實驗探究3種介質情景中,污染源區結構特征對Tween 80沖洗去除PCE的影響.采用透射光法監測PCE的運移及去除過程,定量測定PCE的飽和度.進而采用不連續的離散狀與連續的池狀PCE體積比(GTP)定量表征污染源區結構特征.結果表明,PCE在含透鏡體介質中運移時,運移路徑延長,離散狀PCE增多.離散狀PCE與Tween 80溶液的有效接觸面積較大,被優先溶解去除,而細砂層上部的污染池的比表面積和接觸面積較小,溶解能力有限,遠比運移路徑上的PCE難以去除.此外,初始離散狀PCE較多,GTP較大,有利于池狀PCE溶解轉變為離散狀PCE,PCE去除率增大.因此對于實際污染場地,需要詳細分析DNAPLs污染源區結構特征,以助于評估表面活性劑沖洗技術的修復效率及試劑消耗.

PCE；透射光法；污染源區結構；Tween 80；GTP

由于有機溶劑廣泛使用、石油管道破裂、儲油罐泄漏等,大量非水相液體(NAPLs)進入地下環境后,因難溶于水而以單獨的相存在[1].重非水相液體(DNAPLs)密度大、穿透性強、溶解度與粘滯性低,在自身重力和水動力作用下穿透包氣帶進入含水層,最終滯留在隔水層上部形成污染池,并緩慢溶解到地下水中形成污染羽,難以被生物降解,從而成為長期污染源,給人類健康及生態環境帶來嚴重威脅[2-3].地下介質通常呈現出一定的空間結構性和變異性, 含水層局部可能包含低滲透性粘土與高滲透性粗砂礫石層,使DNAPLs的遷移及殘余捕獲變得尤為復雜,給DNAPLs污染修復帶來較大困難[4-5].因此,研究DNAPLs在含水層中的運移捕獲以確定污染源區的分布特征,對污染物修復方案制定與試劑消耗評估具有重要的實際指導意義.

隨著地下水DNAPLs污染日益嚴重,國內外學者廣泛開展DNAPLs污染控制及原位修復技術研究[2,4-6].表面活性劑沖洗技術是對抽出-處理技術的改進,能夠縮短修復時間、降低修復成本,在地下水有機污染修復中具有較大的應用前景.該技術主要是基于表面活性劑對有機物的增溶和增流作用,提高NAPLs在水相的溶解度或在含水層的流動性,通過污染區域下游的抽水井將污染物抽出,達到修復的目的[7].目前,對場地尺度DNAPLs污染的研究相對較少,學者們主要是通過室內柱/砂箱研究DNAPLs在介質中的運移及修復過程[8-11].表面活性劑修復效果受試劑種類、濃度、沖洗速率及孔隙介質特性影響.

Suchomel等[12-13]使用Tween 80和Aerosol MA-80表面活性劑沖洗去除砂箱中的TCE及PCE,結果表明Tween 80 (4% wt.)通過增溶作用去除TCE,去除率為66%~85%,離散狀DNAPL越多,去除率越高;而Aerosol MA-80 (3% wt.)大幅降低界面張力使TCE再次流動,去除率達81%.國內學者們[14-16]通過批、柱實驗研究表面活性劑濃度、介質粒徑和有機質對NAPL修復的影響,結果表明隨著表面活性劑(TX100、Tween 80、SDBS-TX100)濃度增大,NAPL的洗脫率增大,中砂介質(0.25~0.50mm)中,NAPL累積去除率最高.隨著有機質含量增加,NAPL的去除明顯受到抑制.已有研究表明,污染源區分布特征也對表面活性劑修復效果產生較大影響.目前,砂箱實驗僅考慮均質或含層狀透鏡體的簡單情景,對于隨機非均質的復雜情景,國內外的相關研究較少.

本文選擇地下水中普遍存在的四氯乙烯(PCE)作為特征污染物,采用透射光法動態監測均質、含細砂透鏡體、隨機非均質3種介質情景中PCE的運移分布及Tween 80沖洗去除PCE的過程,并定量測定PCE的飽和度.進而采用不連續的離散狀(ganglia)與連續的池狀(pool)PCE體積比(GTP)定量表征污染源區結構特征,探討污染源區結構特征對Tween 80增溶去除PCE的影響,為表面活性劑沖洗技術應用、試劑消耗及修復效率評估提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

二維砂箱尺寸為,由鋁框與鋼化玻璃組成.先將中心框與玻璃板之間用橡皮條和玻璃膠密封,防止流體泄漏,再將外框置于玻璃板外側用螺絲釘貫穿各層進行固定.中心框外側設置3個入水孔和出水孔,內側各設置一條凹槽作為進水井和出水井,井壁周圍包裹200目不銹鋼濾網,防止石英砂進入凹槽.實驗裝置示意如圖1所示.砂箱填充介質為10/20、20/30、40/50、60/70、70/80目石英砂(Unimin, USA),以20/30目砂作為背景介質.石英砂在使用之前需要分別用0.25mol/L HNO3和NaOH溶液浸泡24h,然后用去離子水漂洗至pH值為中性,在45℃條件下烘干[17].采用濕法裝填石英砂,水位高于石英砂1~2cm,每裝填1~2cm石英砂后用鋁錘進行夯實,以保證石英砂完全飽水且填充均勻.在砂箱頂部和底部各裝填約2.0cm厚的細砂(70/80目)作為隔水層,既防止PCE從底部滲漏,也防止PCE沿注入針向上回流.

1.2 透射光監測系統

采用透射光系統動態監測砂箱中流體的運移過程,該系統包括二維砂箱.燈箱和CCD (charged coupled device)相機[18].采用LED燈箱作為系統的唯一光源提供光照,放置在砂箱后側,CCD相機(AP2E, Apogee Instruments, Auburn, CA)放置在砂箱前側.用木板遮擋砂箱與相機之間的空間,用黑色幕布遮擋砂箱與燈箱之間的空間,避免外界光線干擾,保證相機接收的光線全部來自燈箱發出后穿過砂箱的光線.相機的鏡頭為尼康鏡頭(AF Nikkor 24~85mm F/2.8~4, Japan),鏡頭安裝543nm波長 10nm的濾鏡去除其他波長光線的影響,減小光強測量誤差.相機通過圖像獲取軟件(MaxIm DL, Ottawa, ON)與計算機連接,自動接收并記錄透過砂箱的光強值.

1.3 實驗方法

實驗過程包括DNAPL運移和表面活性劑沖洗2個部分.選用PCE作為DNAPLs特征污染物,Tween 80非離子表面活性劑作為沖洗試劑.為便于觀察污染區域的變化,用溶于有機物而不溶于水的有機染色劑油紅O(蘇丹紅5B)將PCE染成紅色,染色劑濃度為0.05g/L,該濃度不會影響PCE的理化性質[19].

為探討污染源區結構特征對Tween 80沖洗去除PCE的影響,設計3種介質情景: (1)均勻填充20/30目砂(圖2a); (2)含層狀透鏡體,20/30目砂中鑲嵌細砂透鏡體(圖2b); (3)隨機非均質,首先采用GSLIB程序[20]生成滲透率隨機場,滲透率均值對應20/30目石英砂(2.6×10-10m2, log= -9.59),方差為1.0.為便于介質填充,將網格規則化.在20/30目砂中隨機填充10/20,40/50,70/80目砂作為透鏡體(圖2c).上述實驗分別標記為T80-1、T80-2和T80-3.通過蠕動泵(LSP01- 2A,Longer Pump)控制水流流速分別為0.1, 10.0,0.1m/d,流向從左向右,獲得不同的污染源分布.水流穩定后,采用注射泵(BT100—1F, Longer Pump)將PCE以2.0mL/min的速率從頂部注樣點注入砂箱,連續注入30.0mL.注入前先用CCD相機拍照,記錄背景光強值.在PCE注入和再分布過程中,設置相機以一定的時間間隔拍照,實時監測透過砂箱后光強的變化,記錄不同時刻的光強值.注入結束后,將砂箱靜置48h待PCE分布穩定后,即PCE相對靜止且飽和度不再發生變化,將4% (wt.) Tween 80[15]溶液以6.0mL/min的速率從進水孔注入砂箱,溶解去除PCE.設置相機以10min的時間間隔拍照,監測PCE的去除過程,直到PCE殘留量較少,修復效果變化不明顯時結束實驗.

1.4 圖像分析方法

光線穿過介質時發生光吸收和反射損失,導致光強衰減.CCD相機拍攝的圖片記錄的是透過砂箱的光強值,使用Matlab軟件對光強數據進行分析,得到PCE的飽和度[21].考慮水-NAPL兩相系統,假設水為濕潤相,單個孔隙完全飽水或完全飽油,根據朗伯-比爾及菲涅耳定律建立光強表達式[22]:

式中:為校正參數;0分別為出射、入射光強, Cd;sw、wn分別為介質-水、水-NAPL界面的透射率;、s分別為整個砂箱厚度上孔隙和顆粒個數;為飽水孔隙所占的百分數;s、n分別為介質和NAPL的吸光系數, cm-1;s、n分別為顆粒粒徑和平均孔徑, cm;n為飽NAPL的孔隙個數.

將介質完全飽水的光強表達式以及完全飽油的光強表達式分別代入式(1),取對數換算后即可得到任一像素點NAPL的飽和度(n)[21]:

式中:wn分別為飽水和飽油的光強值.

在水-NAPL兩相系統中引入參數1(1=n/w),實驗過程中認為光源穩定,介質均勻,通過NAPL飽和區域估算得到參數的統計平均值為0.43,代入式(2)得[21]:

2 結果與討論

2.1 飽和介質中PCE的運移過程

2.2 污染源區結構特征

污染源區結構特征可以通過GTP、污染體質心與擴散范圍、最大飽和度等參數刻畫.本文采用GTP定量表征污染源區結構特征,定義為離散狀與池狀PCE體積比.污染源區PCE飽和度低于殘余飽和度(nr= 0.15)的區域稱為不連續的離散狀PCE (ganglia),反之,高于殘余飽和度的區域稱為池狀PCE(pool).計算得到初始GTP分別為0.05、0.29、0.49(圖4),分別表征低離散狀、低-中離散狀及中離散狀PCE分布[13].實驗T80-1中,PCE飽和度較高,幾乎全部以連續的池狀形式存在,體積為28.57mL,而離散狀PCE體積僅為1.43mL (4.8%).T80-2中,PCE在細砂透鏡體上部聚積形成污染池,池狀PCE體積為23.26mL.相較實驗T80-1,較多PCE以離散狀形式殘留在運移路徑上,體積為6.74mL.T80-3中,PCE蓄積在10/20目粗砂中,或者在細砂上部聚積形成小面積的高飽和度區,池狀PCE體積為20.13mL.由于運移路徑延長,路徑上殘留的離散狀PCE增加,體積為9.87mL.

2.3 污染源區結構特征對修復效率的影響

圖4為Tween 80沖洗過程中PCE的飽和度分布結果.根據飽和度計算砂箱中PCE的殘留量(表1),用初始注入量(約30mL)減去殘留量即為累積PCE出流體積.從表1中可以看出,沖洗初期(約6h), Tween 80溶液進入砂箱驅替水,由于初始污染源分布存在差異,表面活性劑與污染源接觸能力不同,對PCE的溶解能力不同,實驗T80-2中殘留體積較少.隨著Tween80完全驅替水,膠束濃度增大,溶解去除能力增強.

沖洗10h(注入Tween 80溶液 3.6L)后, 3組實驗的累積PCE去除率分別為13%、21%和22%.實驗T80-1中,由于池狀PCE較多,而離散狀PCE較少,去除率明顯低于另外2組實驗.實驗T80-2和T80-3中,離散狀PCE較多,與表面活性劑溶液的有效接觸面積大,易被優先溶解去除,而池狀PCE逐漸溶解轉變成為次生不連續的離散狀PCE[23].實驗T80-3中,由于表面活性劑溶液降低界面張力,使水-NAPL之間的毛細壓力減小,導致10/20目粗砂中蓄積的PCE再次移動,污染范圍擴大.

沖洗20h后,PCE去除率分別為31%、48%和59%.T80-1中,PCE仍然主要以池狀形式存在,但飽和度明顯降低,污染范圍減小.Tween 80主要是通過增溶方式去除PCE,沖洗過程中,運移路徑上的PCE未發生移動.T80-2和T80-3中,較多離散狀PCE已被溶解去除,修復效果顯著.粗砂中的PCE快速溶解去除,飽和度及污染范圍明顯減小.這是由于粗砂的空隙較大、滲透性較好,導致表面活性劑溶液在介質中的流動性較好.Tween 80溶液與離散狀PCE的接觸能力增強,使PCE的去除速率加快.

沖洗30h后,PCE去除率分別為52%、67%和77%.T80-1中,隨著Tween 80溶液的溶解,運移路徑上的池狀PCE明顯轉變成不連續的離散狀PCE,而細砂層上部的污染池幾乎未發生變化.T80-2和T80-3中,運移路徑上大部分PCE已被溶解去除,而污染池去除緩慢,變化不明顯,污染物修復進入拖尾階段,修復效率(PCE去除量與表面活性劑消耗量的比值)顯著降低,需要考慮其他方法去除污染池.由于表面活性劑沖洗溶液僅在污染池表面發生增溶作用,接觸面積小,溶解能力受到限制,因此在細砂層上部積累的PCE污染池遠比運移路徑上殘留的離散狀PCE更難以去除.這與Suchomel等[13]的研究結果及實際場地修復結果一致,表面活性劑沖洗對透鏡體及隔水層上部堆積的污染池修復難度較大.

由圖5可見,沖洗初期處于溶液混溶驅替階段,Tween 80對PCE的增溶能力較弱,3組實驗的PCE去除率較小.隨后Tween 80完全與PCE接觸,有效接觸表面積增大,增溶能力增強,迅速優先溶解離散狀PCE.初始離散狀PCE越多(1.43,6.74,9.87mL),GTP越大,去除率越大,表明Tween 80的修復效率與污染源區結構特征密切相關.運移路徑上初始離散狀PCE顯著控制表面活性劑的利用率和污染物去除率.沖洗后期(35h),由于污染池與表面活性劑溶液的有效接觸面積較小,增溶受限制,PCE的去除速率明顯減緩,修復效率降低.

表1 Tween 80沖洗過程中PCE殘留體積(mL)比較 Table 1 Comparison of PCE during Tween 80 flushing (mL)

由圖6可見,沖洗過程中,離散狀PCE被優先溶解去除,而池狀PCE溶解轉變成次生離散狀PCE,這個過程處于動態平衡,導致GTP的變化不明顯.3組實驗的GTP均保持在較小值,分別低于0.10、0.33、0.50,PCE去除率低于40%.隨后池狀PCE溶解轉變為離散狀PCE的速率加快,次生離散狀PCE增多,GTP迅速增大,PCE的溶解去除速率增大.去除率達到70%后,運移路徑上大部分PCE被去除,而污染池變化不明顯,GTP迅速下降至較小值,分別為0.07、0.56、0.63.上述結果表明Tween 80沖洗過程中,污染源區的離散狀和池狀PCE發生動態變化.初始離散狀PCE不僅影響與表面活性劑溶液的接觸面積,還影響其附近區域的池狀PCE轉變為離散狀PCE的速率,從而最終影響表面活性劑沖洗去除污染源的效果.因此,進行污染場地調查時,需要確定DNAPLs的污染源區結構特征,以助于評估表面活性劑沖洗技術的修復效率、試劑消耗及修復成本.

3 結論

3.1 含有透鏡體的介質中,DNAPL (PCE)運移至細砂透鏡體時在其上部聚積并側向擴散.隨機非均質介質中,PCE運移至粗砂透鏡體時沿著粗砂層構成的優勢運移通道入滲,PCE驅替水后蓄積在粗砂中形成高飽和度區.透鏡體使PCE的運移路徑延長,殘余捕獲與離散狀PCE增多,污染源區結構特征存在顯著差異.

3.2 表面活性劑沖洗去除PCE,運移路徑上離散狀PCE與Tween 80溶液的有效接觸面積大,被優先溶解去除,而池狀PCE逐漸溶解轉變為次生離散狀PCE.細砂層上部的污染池僅在表面與Tween 80發生增溶作用,接觸面積較小,溶解能力有限,遠比運移路徑上的PCE更難以去除.

3.3 污染源區初始離散狀PCE通過影響其與表面活性劑溶液的接觸面積,及其附近區域的池狀PCE轉變為離散狀PCE的速率,從而顯著影響Tween 80對PCE的增溶去除效果.初始離散狀PCE越多,GTP越大,累積PCE去除率越高,離散狀PCE控制表面活性劑的修復效率.

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* 責任作者, 施小清, 副教授, shixq@nju.edu.cn;吳吉春, 教授, jcwu@nju.edu.cn

The influence of source-zone architecture on DNAPL removal by Tween 80 flushing

ZHENG Fei, GAO Yan-wei, SUN Yuan-yuan, XU Hong-xia, SHI Xiao-qing*, WU Ji-chun*

(Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Hydrosciences Department, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2016,36(7)：2035~2042

The PCE was selected as representative DNAPLs. Three 2-D sandbox experiments were conducted to investigate the effect of source-zone architecture on the PCE by Tween 80flushing. The light transmission method was used to monitor the migration and remediation processes of PCE within the sandboxes, and quantitatively measure PCE saturation distribution. The ratio of volume of PCE ganglia to the volume of pools (GTP) was used to quantify source-zone architecture, and the effect of GTP on the PCE removal was evaluated. Experimental results showed that when PCE migrated in the porous media containing lenses, the percolation paths extended, and PCE ganglia increased. PCE ganglia was preferentially solubilized by micelles due to a larger contact area with Tween 80 solution. While PCE pool on the fine-sand layer was much more difficult to remove due to a smaller contact area and limited solubilization capacity. The larger initial PCE ganglia promoted pool on migration path to rapidly transform into ganglia, and hence increased cumulative PCE removal, indicating that GTP significantly influenced the remediation effectiveness of surfactant flushing. Therefore, detailed source-zone architecture characterization is needed to evaluate the remediation efficiency and dose of flushing agent during in-situ surfactant flushing process.

PCE；light transmission method；source-zone architecture；Tween 80；ganglia-to-pool ratio

X523

A

1000-6923(2016)07-2035-08

鄭 菲(1987-),女,寧夏石嘴山人,南京大學博士研究生,主要從事地下水污染修復研究.

2015-12-10

國家自然科學基金項目(U1503282,41030746,41172206, 41102148);教育部博士點基金(20110091110039)