超價分子中的d軌道

陳天陽　范如本　陳翔宇　崔智昊（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

·未來化學家·

超價分子中的d軌道

陳天陽范如本陳翔宇崔智昊*
（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

通過對一些典型超價分子進行計算和分析，得出了超價分子“d軌道參與”（即外層d軌道雜化和d-p π鍵概念）不盡合理的結論，并提出了能與實驗事實相符的解釋方法。此外，本文還闡述了計算化學中基組d函數與d軌道的關系：二者并不等價。

超價分子；d軌道；雜化軌道理論；d-p π鍵；極化基組

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超價分子（hypervalent molecule）一詞產生于經典的Lewis八隅體結構理論，用來描述那些主族元素中心原子形式上擁有超過8個電子的化合物。超價分子的一個確切定義由Musher［1］給出：由15-18族的高價態原子作為中心原子形成的分子。這樣的例子很常見，如PCl5、SF6、XeF2等分子以及SO2-4等離子。

為了解釋這些超價分子的成鍵，雜化軌道理論給出了外軌型雜化的解釋，比如認為SF6是sp3d2雜化，核心是引入了外層的d軌道參與雜化。之后為了解釋POF3等分子的結構，引入了d-p π鍵來解釋鍵長的縮短。但是這些外層的d軌道究竟是否參與了成鍵，對分子的幾何構型是否有影響呢？本文以d軌道為主線，對幾個典型的超價分子進行了計算和討論，并提出了一些新的理論解釋。

1　外層d軌道雜化的不合理性

1.1一個經典分子：SF6

SF6是一個經典的超價分子。雜化軌道理論認為：S的1個3s軌道、3個3p軌道、2個3d軌道形成sp3d2雜化軌道與F的p軌道疊加成鍵，并根據共價鍵的飽和性解釋了SF6的水解穩定性。形成上述雜化軌道的理論基礎是：S是第三周期元素，有d軌道；利用上述幾個軌道雜化，可以滿足正八面體的對稱性。

盡管雜化軌道理論看似較好地解釋了SF6的幾何構型，但是從分子軌道的角度來看，這種說法是不準確的。分子軌道理論認為，如果2個原子軌道能形成有效的成鍵軌道，必須滿足下列條件：（1）軌道對稱性匹配；（2）軌道能級相近；（3）軌道之間能夠有效重疊。其中條件（2）是這里討論的重點。一般認為，能級差距大于10 eV的原子軌道不能有效地形成成鍵分子軌道，而是成為非鍵軌道，并幾乎保持原來原子軌道的性質。

文獻［2］顯示，S的3d軌道軌道能的負值為1.94 eV，而F的2p軌道為17.4 eV，能級顯然低于S的3d軌道10 eV以上（參看表1中的粗體數據），這說明在SF6中，3d軌道幾乎沒有參與成鍵。

表1　本文中涉及到的一些元素的軌道能負值［2］

不僅從原子軌道能量上可以簡單定性地分析出d軌道參與的有限性，而且計算化學的結果給出的d成分分析和雜化軌道計算值也大不相同。如果SF6的中心原子S嚴格遵守sp3d2雜化，則d軌道成分為1/3。利用XMVB程序LANL2MB基組［3］進行基于價鍵理論的計算，可以得到如下計算結果：

由此可以看出，計算與雜化軌道理論的假設有著較大的差異，經過計算得出2條d軌道在成鍵時只貢獻了0.038，遠小于理論的1/3的比例。因此可以認為，在用雜化軌道理論解釋超價分子的成鍵情況時引入d軌道是失敗的。

那么應該如何解釋SF6的成鍵情況呢？

分子軌道理論可以較好地闡明這個問題。問題的關鍵是，如何使S原子中的1個s軌道與3個p軌道形成6條鍵。在分子軌道理論的描述中引入了具有a1g，t1u和eg對稱性的群軌道，其中a1g，t1u軌道分別和S的3s、3p軌道對稱性匹配，組合成分子軌道，而eg軌道保持非鍵特性。故6條S—F鍵是由4條成鍵軌道以及2條非鍵軌道組成，平均鍵級為2/3。

此外，簡單的多中心鍵的模型也可以解釋SF6的成鍵情況。SF6中的6條S—F鍵共有3個空間取向，在其中一個軸向上是典型的2個S—F單鍵；在另外兩個軸向上，S的充滿的p軌道以及2個F半滿的p軌道共同形成了3c-4e鍵。通過共振，每個S—F鍵的平均鍵級為2/3。此理論在沒有引入d軌道參與成鍵的前提下較好地解釋了SF6的成鍵情況。（不足的是，在SF6中S—F鍵長（156.1 pm）應比SF2中鍵級為1的S—F鍵要長；但實際上，SF2中S—F鍵長為159.1 pm，反而略長一點。）

1.2一個不可能用d軌道參與解釋的例子：超價碳

根據Musher之前的定義，超價分子的中心原子并不包含碳。這是因為長期以來，形如A，B一類的超價碳原子一直沒有被發現（圖1）。但是五價硅以及六價硅是非常常見的，這從側面說明了超價碳原子確實不易得到。對于C這類被環的剛性束縛而得以穩定化的五配位碳原子體系，已有不少報道［4-7］。2008年，一篇文獻以類似的想法，構建了六配位的碳原子體系D和E（圖2），并用DFT理論對其參數進行了模擬和優化［8］。

圖1　幾種類型超價碳的示意圖

圖2　超價碳D和E的結構

計算表明D并非超價分子，E才是超價體系。從共振式可以看出，D中正電荷通過菲環離域到了芳香體系內，且甲氧基有強烈的給電子效應，也幫助正電荷向芳環離域而不是向氧原子離域。因此，D中C1的行為更像丙二烯中的碳原子，鍵長和鍵能也支持這一點。而E中苯環離域能力不如菲環，且沒有甲氧基，因此更利于體現超價特性。結合以上推理，我們提出以下假設：D中C6和C7的對位連接諸如硝基等強吸電子基，會使C1—C6和C1—C7間的距離變長，C—O距離變短，從而實現超價；反之，在E中同樣位置連接給電子基團可以破壞超價體系。這些事實說明體系的形成是非常依賴中心原子所處的具體化學環境的，不能一概而論。

以上介紹了一類超價碳原子，這些體系超價的原因在于芳環系的剛性束縛，稱為“分子腳手架”（molecular scaffold）。這還不是中心碳原子完全“自由”情況下的超價現象。因此，有的科學家根據雙分子親核取代反應的過渡態，設計并模擬了五配位碳原子［9］，稱為“凍結過渡態結構”（freezingSN2 TS）。

對于五配位三角雙錐結構，Bickehaupt等提出了箱中球（ball-in-box）模型［10］和球中盤（disk-in-ball）模型［11］。第一個模型主要用于解釋五配位硅化合物和五配位碳化合物穩定性的差異。第二個模型是在處理Ng-CL3-Ng（Ng表示稀有氣體原子）體系時提出的。研究人員設計了合適的“盤子”（C（CN）3），可以適用這個模型（氫和鹵素構成的盤子剛性不足，容易翻轉）。取體積較大的碘原子作為徑向原子（其他鹵素原子與中心作用太強），優化結果表明這個體系是穩定的，具有理想模型下的實頻吸收，C與I之間的共價鍵力常數為正值，而非推斥態，故C（CN）3I2-是穩定的五配位結構。

上述實例說明，碳原子在合適的條件下，完全可以像同族的硅原子那樣形成五配位甚至六配位的結構，顯然，對于碳原子，我們更不可能把原因歸結為d軌道的參與。對電子結構的分析支持3c-4e鍵的說法，就如同SF6一樣。至此，可以初步得出結論：d軌道不是超價的根源所在。對于碳等第二周期原子來說，難以超配位的原因還是由于幾何尺寸不合適。

2　重新理解d-p π鍵

d-p π鍵是為了解釋某些“單鍵”具有雙鍵性質時引入的。其核心是p軌道和d軌道對稱性匹配，可以具有一定程度的成鍵作用，從而使某鍵具有多重鍵的性質，例如對于POF3中P—O鍵長縮短的解釋。但是，如前所述，3p軌道和3d軌道不滿足“能級相近”原則，無法有效成鍵，更不要說能級更低的2p軌道了（表1），故需要對d-p π鍵進行重新理解。

2.1一個模型化合物：NOF3

NOF3是確實存在的一種化合物［12］。它像它的等電子體NF4+一樣，似乎可以用Lewis結構式描述。但是“奇怪”的事情是：NOF3中N—O鍵長為115.8pm，有明顯的多重鍵合。我們用Gaussian［13］DFT方法計算了NOF3和幾個典型分子的N—O鍵長，將結果列于表2。根據表2可以推斷N—O鍵級約為2.5。

表2　不同物質N—O距離比較［14］

一種貌似聰明卻不正確的解釋是：Lewis結構中N帶正電荷，O帶負電荷，由于靜電吸引作用使N—O距離縮短。須知：Lewis結構式上標的電荷是形式電荷。例如：NH4+的Lewis結構式中N帶+1形式電荷，那么難道正電荷集中在電負性大的N上？這顯然是不正確的，形式電荷不能作為判斷實際電荷分布的依據。而且，這種說法也完全無法解釋NOF3中N—F鍵變長的事實。（NF3中N—F鍵長137 pm，而NOF3中N—F鍵長143.1 pm，這違背了LCP模型［14］的預言。）如果換成POF3，可以用傳統的d-p π鍵解釋：“O的2p軌道上孤對電子進入P的3d軌道形成d-p π鍵”。但是現在的中心原子是氮，氮并沒有可用的價層d軌道。

2.2p-π*相互作用

這里，我們提出一個新的理論來替代d-p π鍵。由群論或相關圖可知，π反鍵軌道的對稱性與d軌道相同。既然d軌道能和O的2p軌道對稱性匹配，那么π反鍵軌道的對稱性和O的2p軌道也匹配，所以O的2p軌道就能向NF3中（NOF3可以看成NF3+O）的π反鍵軌道提供電子，形成多重鍵——這就可以解釋N—O縮短和N—F伸長的事實。

我們考慮O從很遠處沿著NF3的C3軸不斷接近NF3的過程。在O和NF3相距1.0 nm以上時，可以認為兩者之間不存在相互作用。在接近過程中，我們人為地選取一些距離作為取樣點，固定體系內N—O距離，并使體系強制保持C3v對稱性（對稱性限制條件），在單線態條件下進行優化。根據計算結果，我們繪制出了E-d（N—O）圖（圖3）和接近時的軌道圖形變化情況（圖4），以顯示NF3中的π*軌道和O 的2p軌道之間的作用。（應當指出，NOF3為單重態，解離為NF3和自由O原子后（即上述拉近的逆過程），O為三重態，在上述過程中發生了多重度的變化，想要確切描述這一過程，嚴格來講DFT方法是不夠的，應該使用多參考態多組態方法。）

圖3　O從C3軸接近NF3時的分子能量E隨d（N—O）的變化曲線

圖4　O從C3軸接近NF3時的軌道重疊圖形變化情況

在O接近NF3的過程中，N—O距離達到0.4 nm前沒有明顯的相互作用，體系能量幾乎不變。達到0.4 nm或更低時體系能量不斷下降直至平衡點。N—O距離短于平衡距離后，體系能量迅速升高。在N—O距離達到0.2 nm時，p-π*的作用已經非常明顯，如圖4所示，O在逐漸接近NF3時，2p軌道逐漸與NF3的π*軌道發生疊加，并最終形成一條新的NOF3成鍵軌道和一條反鍵軌道。

需注意的是，NF3具有2個彼此正交的π*軌道（圖5），而圖4只繪制了其中一條的重疊情況。這2條軌道恰恰與2個O原子的2p軌道相匹配（2p軌道當然是正交的），因此會形成2個正交的簡并成鍵軌道和2個正交的簡并反鍵軌道。故在分子軌道理論水平上，d-p π鍵中的“d”不能理解為d軌道（真正動用d軌道形成π鍵的例子在過渡金屬配合物中很常見，有π-給體或π-受體性質的配體同中心原子之間形成π鍵時，金屬動用的就是d軌道。但是這個d軌道是內軌3d軌道（而非4d軌道），這種鍵一般也不被稱為d-p π鍵。），而應理解為一條“有d軌道對稱性的未占據分子軌道”。

圖5　NF3中2條簡并的π*軌道

另外，這種理論也解釋了N—F鍵的伸長：反鍵軌道和p作用后填入電子，N—F鍵級減小，鍵長當然要伸長。至此，該理論很好地解釋了NOF3中的種種“反?！薄τ赑OF3，由于3d和2p能級不相近（至少沒有3p和2p相近），所以仍應和NOF3一樣用p-π*作用解釋，而非用傳統的“d-p π鍵”。

以上這種有趣的相互作用被Reed和Schleyer［15］解釋為p-σ*的負超共軛作用。他們對NOF3的等電子體F3CO-進行了研究，認為O的p軌道與N—F σ*軌道發生作用。雖然這種解釋可以較好地得到以上的分析結論，但是因為這個理論是基于“局部定域鍵”的，會導致O的p軌道由于空間取向，不可能同時與3條N—F σ*軌道發生作用。如果想解釋3條N—F鍵等價，就還需要對氧的軌道再進行組合，這至少是不夠方便的。

p-π*相互作用則不存在空間取向問題：如前面提到的，NF3有2條簡并的π*軌道，它們彼此正交。這2條π*軌道恰好能和O的2條正交的p軌道疊加成鍵，不存在空間取向問題。所以我們認為離域的觀點是更合適和直觀的。

3　d軌道/d函數在超價分子中的作用

經過以上的分析和理論計算，我們認為d軌道在成鍵貢獻中所占比例很有限。但是一些文獻和理論計算表明：如果在計算中不加入d函數，將導致計算結果不收斂［16］（計算結果不加d不收斂可能為當時的算法問題，現行Gaussian在計算中未發現此問題。），分子結構扭曲和鍵參數與實際情況差異較大。有人據此得出了d軌道在超價分子中不可或缺、起重要作用的結論。我們認為問題產生的根本原因在于混淆了d軌道和d函數的關系。

3.1d函數對超價分子計算結果的影響

為了說明d函數對分子的影響，我們選擇了2個超價分子（SF6、SO42-）和1個非超價分子（SF2）進行了對比計算。分別采用含d函數和不含d函數的基組進行計算，所得結果列于表3。

表3　SO42--、SF6、SF2的計算和實驗結果*

由表3和其他超價分子的分析可以得到以下結論：（1）從計算鍵長與實驗鍵長比較可以看出，加入d函數可以改進計算精度，更接近真實值；（2）從能量降低可以看出，加入d函數后計算結果更接近“極小值”點，也更接近真實情況；（3）從SF6、SF2、SO42-的Δ鍵長結果看出，三者相差較為接近；（4）超價化合物SF6和不超價化合物SF2的ΔE/鍵數（平均每根鍵降低的能量）相近，在其他情況相同時，配位數高的化合物（一般為超價化合物）降低稍多。通過比較其他分子，還發現當配位原子為F、O時，鍵長變化更加明顯。

3.2d函數與d軌道的關系

在計算化學中，一般將體系的波函數展開為一組基函數的線性組合，這一組基函數被稱為基組（basic set）。體系波函數一般用原子的單電子波函數展開，稱為Slater基組。若只取價電子軌道為基，則稱為最小價基組。在計算中，最小價基組的局限性很大，需要加入更多的擴展基組來提高精度，給非H原子增加d函數，描述電子云的變形。例如p軌道變形拉長后，具有類似d軌道的性質，這些d函數（d function）稱為d極化基組（d函數的名稱來源于球諧函數，用來描述角向的空間分布，在這一點上與原子d軌道中d的含義是相同的，這就是二者的聯系。）。通過加入極化基組提高計算結果的質量，是目前計算化學家廣泛采用的技巧。但是，這樣做僅僅是數學意義上的，就像在級數展開時，展開到更高階可以更加逼近真實的函數。我們不能由加入d極化基組后計算結果的改善得到d軌道明顯有成鍵作用的結論。

Magnusson［17］對d函數在第二、第三周期元素的超價化合物及正?；衔镏械淖饔眠M行了分析，得到如下結論：在Hartree-Fock方法（HF）和微擾法（MP4）中，當d函數加到超價化合物及正?；衔镏行脑拥幕M時，二者鍵能的增加程度沒有顯著差異，這與我們上面的分析結果一致。在HF法和微擾法中，d函數的具體作用不同，在HF方法中作為極化函數，在微擾法（MP4）中作為相關函數，但本質上都是為了提高計算的精度，克服Hartree-Fock方法中小基組的局限性。

此外，關于配體是O或F時鍵長優化效果明顯的事實，我們認為可以這樣解釋：O和F具有較大的電負性和較多的孤對電子，這將導致中心原子周圍具有較強的電場（尤其是在高配位時），這勢必引起軌道的極化。因此，如果不加入極化基組，則和真實情況偏離較大，而加入后計算結果得到較大優化就是順其自然的事了。

4　小結

縱觀化學鍵理論的發展史，超價化合物是其中一個重要的節點，從Lewis結構理論開始一直到分子軌道理論，每種理論都試圖提出自己的解釋，而d軌道的作用成為其中一個有趣的話題。本文通過對超價化合物的幾種解釋和觀點的分析，通過“經典”的和“非經典”的例子論述了外層d軌道雜化在描述超價分子時有關能量及貢獻系數的不合理性，利用對稱性和計算分析對d-p π鍵給出了p-π*作用的理解觀點，最后闡述了計算化學中d函數與d軌道的關系，從而得出了傳統的“d軌道參與”觀點并不可靠的結論。

在現今的化學教學中，有很多教科書在講述超價分子中的d軌道時，存在著誤解或者避而不談，我們認為這是很不合適的。至少應該讓學生知道其中的問題所在，這樣才能更深入地理解化學鍵的本質。

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d Orbitals in Hypervalent Molecules

CHEN Tian-YangFAN Ru-BenCHEN Xiang-YuCUI Zhi-Hao*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Based on the Gaussian DFT calculations and analysis on hypervalent molecules，we concluded that the theory that outer valence d orbitals undergo hybridization and get involved in the formation of the d-p π bond is not reasonable.We proposed an explanation that can interpret experimental facts.Additionally，we described the relationship between the d orbital and the d function，which are not equal in computational chemistry.

Hypervalent molecules；d orbital；Hybrid orbital theory；d-p π bond；Polarization basis sets

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX20160238

，Email：zhcui@pku.edu.cn