摻鋁校正料制備高硅尾礦基地聚合物

焦向科 ，李　濤，羅仙平，黃子杰，胡海祥，匡敬忠

(1.江西理工大學江西省礦業工程重點實驗室，贛州　341000；2.江西理工大學工程研究院，贛州　341000；3.江西理工大學資源與環境工程學院，贛州　341000；4.江西理工大學應用科學學院，贛州　341000 )

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摻鋁校正料制備高硅尾礦基地聚合物

焦向科1,2，李濤3，羅仙平1,2，黃子杰3，胡海祥4，匡敬忠3

(1.江西理工大學江西省礦業工程重點實驗室，贛州341000；2.江西理工大學工程研究院，贛州341000；3.江西理工大學資源與環境工程學院，贛州341000；4.江西理工大學應用科學學院，贛州341000 )

將某低活性高硅尾礦經活化預處理后，分別摻入鋁酸鈉(SA)、偏高嶺土(MK)、粉煤灰(FA)和鋁酸鹽水泥(AC)作為鋁校正料，在堿激發劑作用下制備地聚合物；以試樣的7 d抗壓強度為考察指標，通過正交實驗對各種鋁校正料對應的反應體系的原料配比進行優化；為進一步提升試樣的強度性能，將在優選配比下所制備的試樣進行蒸壓養護；通過SEM和27Al MAS-NMR對試樣的微觀形貌和所含Al的空間配位狀態進行表征。結果表明：未做蒸壓養護時，摻MK作鋁校正料所制備的優選試樣的7 d抗壓強度最高(即為27.5 MPa)，摻不同鋁校正料所得優選試樣對應的最佳因素水平組合各不相同，各因素對G-SA、G-MK、G-FA和G-AC體系中試樣抗壓強度指標的影響規律多數不一致；試樣經蒸壓養護后，其強度性能和微結構均有改善，且摻SA對應的優選試樣的強度增長率最高；摻不同鋁校正料形成的試樣在微觀形貌上存在差異，但都形成了穩定的具有地聚合物基本特征的三維空間網絡結構。

地聚合物； 高硅尾礦； 鋁校正料； 正交實驗； 蒸壓養護

1　引　言

地聚合物(Geopolymer)是一種在組成上和沸石類似、在結構上呈現非晶態或半晶態、具有由硅氧四面體和鋁氧四面體形成的獨特三維網絡結構的新型膠凝材料。它可通過硅鋁質材料與激發劑在常溫或一定養護條件下經“溶解-單體重構-縮聚”反應凝結硬化而成。由于其制備工藝簡單，能耗是生產普通硅酸鹽水泥(OPC)的1/6～1/4[1]，因而具有極大潛力完全取代OPC，近年來已成為國際上無機材料領域的研究熱點。

在形成地聚合物的反應體系中，Si/Al比例過高則會提高反應能量勢壘、降低反應速度、不利于縮聚反應形成空間網絡結構[2,3]，對地聚合物的性能有負面影響。因此，Zhang等[4]向高Si/Al比的銅尾礦中加入F級粉煤灰以調節Si/Al比例，使地聚合物形成更為致密的結構，從而提高其強度性能；Kani等[5]通過添加活性含Al材料(包括偏高嶺土、礦渣、鋁酸鈣水泥)可實現減少地聚合物泛霜程度的目的；Ren等[6]將富含Al的鋁工業污泥與富含Si的銅尾礦混合作為硅鋁原料制備地聚合物，通過調整Si/Al比例至合適值可達到促進反應的進行以及提升地聚合物性能的目的；García-Lodeiro等[7]分別將富含四配位Al的鋁酸鈉和富含六配位Al的鋁土礦作為鋁校正料，與高Si/Al比的膨潤土混合以制備地聚合物，發現添加前者有利于促進N-A-S-H凝膠的形成和增強地聚合物的強度性能，添加后者反而會降低地聚合物的強度性能。這些研究說明，通過調整反應體系中可溶性Al的含量和溶出速度、Al的配位狀態和反應體系中的Si/Al比例，可對地聚合物的性能進行優化和調控。本研究將某典型低活性高硅尾礦經活化預處理后分別與四種鋁校正料混合，在堿激發劑作用下制備地聚合物，對添加不同鋁校正料制得的試樣的抗壓強度及微結構進行研究。

2　實　驗

2.1實驗材料

圖1　MK(a)、FA(b)和AC(c)的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of (a)MK;(b)FA;(c)AC

試驗用主要硅鋁原料為一種典型低活性高硅型尾礦，取自某礦冶公司，物相分析表明其主要含有石英、長石、輝石等晶態礦物組分；鋁校正料分別為化學純鋁酸鈉(記為SA)、偏高嶺土(記為MK)、粉煤灰(記為FA)和鋁酸鹽水泥(記為AC)；堿激發劑為將氫氧化鈉溶液與高活性的硅灰(記為SF)在一定條件下反應制得的堿硅酸鹽溶液。

通過XRF對所用尾礦、鋁校正料和硅灰的主要化學成分進行分析，通過XRD對MK、FA和AC的礦物組分進行分析，結果分別如表1和圖1所示。由表1可見，尾礦中Si/Al比較高，故需加入鋁校正料與其混合作為硅鋁原料，以平衡反應體系中Si/Al比；由圖1可見，鋁校正料中Al所賦存的礦物形式有較大差異，所以不同鋁校正料中Al的配位狀態與分布、以及聚合程度等會存在較大差異。

表1　尾礦、鋁校正料和硅灰的主要化學成分

2.2實驗方法

2.2.1地聚合物試樣的制備

按照前期研究[8]中得出的最適宜的預處理方式對尾礦進行活化，以提高其中活性Si、Al的含量；基于表2中的正交實驗設計方案，計算出各個試樣中尾礦、鋁質校正料、NaOH以及硅灰的配比，每種鋁校正料對應做一組正交實驗；在膠砂質量比恒定為1∶1、水固比恒定為0.2的條件下，將預處理尾礦、鋁質校正料、堿激發劑溶液和填料稱量后置于水泥膠砂攪拌機中攪拌混合均勻，將混合料導入圓柱形鋼制模具中，通過液壓式壓力試驗機在20 MPa壓力下壓制出高度25 mm、直徑50 mm的圓柱形地聚合物砂漿試樣，每種配比做5個相同試樣。

表2　正交實驗因素水平表

2.2.2抗壓強度測試及微結構表征

(1)將2.2.1中制得的砂漿試樣室溫放置7 d后，通過壓力試驗機做抗壓強度測試，并計算出每個配比下的5個相同砂漿試樣的抗壓強度平均值和標準偏差，以試樣的7 d抗壓強度平均值作為正交實驗的考察指標。

(2)按照每種鋁校正料對應的優選試樣的配比各做5個砂漿試樣，將壓制成型所得試樣放入蒸壓釜中進行蒸壓養護(養護溫度為150 ℃，養護時間為5 h)，再室溫放至7 d齡期，測試試樣的抗壓強度，取每個配比對應的5個砂漿試樣的抗壓強度平均值作為最終結果。為驗證蒸壓養護對試樣抗壓強度的增強效果，按照下式計算出相對抗壓系數：

K=R2/R1

其中，K表示相對抗壓系數；R1表示未做蒸壓養護的砂漿試樣的7 d齡期抗壓強度，MPa；R2表示做過蒸壓養護的相同配比砂漿試樣的7 d齡期抗壓強度，MPa。

(3)分別將未做蒸壓養護和做過蒸壓養護的4種鋁校正料對應7 d齡期優選試樣破碎，通過JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對它們的斷面做形貌分析(測試條件：樣品表面鍍碳，加速電壓為20 kV)；將做過蒸壓養護的4個優選配比的7 d齡期試樣破碎后，用研缽稍作研磨后過100篩，利用AVANCE III-400 WB型固體核磁共振波譜儀對所得的4個粉末樣分別做27Al MAS-NMR分析(測試條件：27Al的共振頻率是104.3 MHz；樣品裝在一個直徑為4 mm的ZrO2轉子中，魔角旋轉速率是15 kHz；脈沖序列采用單脈沖，30°對應1.0 μs，循環延遲時間是0.5 s；27Al的化學位移以1.0 M Al(NO3)3水溶液作為外標)，研究試樣中Al的空間配位狀態。

3　結果與討論

3.1正交實驗結果分析

圖2　與四種鋁校正料對應的優選試樣的抗壓強度Fig.2　Compressive strength of the optimal samples corresponding to the four aluminium correctors

基于與四種鋁校正料對應的四組正交實驗結果，得出與四種鋁校正料對應的優選地聚合物試樣(依次記為Gmax-SA、Gmax-MK、Gmax-FA和Gmax-AC)的抗壓強度以及相應的最佳因素水平組合，結果如圖2所示。由圖2可見，摻MK作為鋁校正料時對應的優選試樣的抗壓強度最高(即為27.5 MPa)，摻AC作為鋁校正料時對應的優選試樣的抗壓強度最低(即為16.0 MPa)；摻不同鋁校正料所得優選試樣對應的最佳因素水平組合各不相同，這是由于SA、MK、FA和AC的化學成分及性質、所含Al的配位狀態以及聚合程度等方面均存在差異，因此在摻入這四種鋁校正料的反應體系中，各自最適宜的原料配比方案也不相同。

計算A、B、C這3個因素分別在4個水平值下抗壓強度值的平均數Ki(i=1,2,3,4)，以研究各因素對試樣抗壓強度的影響規律，結果如圖3所示，其中G-SA、G-MK、G-FA和G-AC分別表示摻入SA、MK、FA和AC作為鋁校正料的反應體系。由圖3可見，隨堿激發劑模數的增加，G-SA和G-MK體系中試樣強度一直增加，G-FA體系中試樣強度先減后增，G-AC體系中試樣強度先增后減；隨混合硅鋁原料中Si/Al摩爾比的增加，G-SA體系中試樣強度一直減小，G-MK體系中試樣強度先增后減，G-FA體系中試樣強度先減后增，G-AC體系中試樣強度一直減小；隨堿激發劑中所含NaOH與混合硅鋁原料中所含Al的摩爾比增加，G-SA和G-MK體系中試樣強度一直增加，G-FA和G-AC體系中試樣強度一直減小。在堿激發劑固含量相同的情況下，模數越高則堿度越低且硅酸鹽單體含量越高，地聚合反應的必要條件之一是要求體系中具備一定的堿度(促進硅鋁原料中活性硅鋁的溶出并釋放出可自由移動的硅酸鹽和鋁酸鹽單體)和存在適量可自由移動的硅酸鹽單體(起到前驅體反應物的作用)，反應初期堿度過低或過高(對應硅酸鹽單體含量過高或過低)則不利于推動地聚合反應的進行，不利于試樣后期強度的發展；地聚合物的主體結構單元為SiO4四面體和AlO4四面體，所以Si/Al比將直接決定空間三維網絡結構中Si-O-Si、Al-O-Al和Si-O-Al鍵的密度及分布情況，從而決定地聚合物的組成結構及其性能和用途，Si/Al比過高或過低則可能造成地聚合物內部結構的混亂、無序，從而對其強度性能產生負面影響；對于堿激發劑中所含NaOH與混合硅鋁原料中所含Al的摩爾比這一因素，過低則可能不利于平衡體系中由于AlO4取代SiO4造成的過剩負電荷、不利于地聚合物的穩定存在，過高則會使NaOH在反應體系中過剩，在隨后養護過程中析出形成泛霜現象，對地聚合物強度產生負面影響。而對于摻不同鋁校正料的反應體系，其適宜的堿激發劑模數范圍、Si/Al比范圍和NaOH/Al比范圍可能會不同，高于或低于它們的適宜范圍則會對試樣強度有不利影響。

圖3　各因素的水平與Ki值的關系(a)G-SA;(b)G-MK;(c)G-FA;(d)G-ACFig.3　Relationship between the level for each factor and Ki value

根據各因素在4個水平值下抗壓強度值的平均數Ki(i=1,2,3,4)，進一步得出各因素對應的極差，以反映各因素對抗壓強度指標的影響程度，結果如圖4所示。由圖4可見，在G-SA、G-MK、G-FA和G-AC體系中，影響試樣抗壓強度的因素主次順序分別為B>A>C、A>B>C、C>A>B和B>C>A。

圖4　極差分析結果(a)G-SA;(b)G-MK;(c)G-FA;(d)G-ACFig.4　Range analysis results

3.2蒸壓養護對優選試樣抗壓強度和微觀形貌的影響

蒸壓養護的作用是加速原材料中Si、Al的溶解和遷移，加速體系水化反應的進行，促進凝膠相更快更充分的形成，為試樣強度的形成創造濕熱、壓力等條件。

圖5所示為與四種鋁校正料對應的優選地聚合物試樣經蒸壓養護后的相對抗壓系數。由圖5可見，所有試樣的相對抗壓系數均大于1，說明通過蒸壓養護，試樣的強度性能均有一定程度的提高，其中摻SA對應的優選試樣的強度增長率最高，摻FA和AC對應的優選試樣的強度增長率較為接近。

圖5　優選試樣經蒸壓養護后的相對抗壓系數Fig.5　Relative compression coefficient of the optimal samples with autoclaved curing

圖6所示為未做蒸壓養護和做過蒸壓養護的優選試樣的斷面SEM圖。由圖6可明顯看出，蒸養之后試樣中未反應大顆粒以及孔隙均有所減少、凝膠產物增多、結構致密程度有所提高，試樣微觀上的形貌分析結果與其宏觀上的抗壓強度測試結果一致；此外，比較圖b、圖d、圖f和圖h可知，摻不同鋁校正料形成的試樣在微觀形貌上存在一些差異，在添加SA的試樣中呈現片狀和柱狀的結晶體嵌布在凝膠體中，在添加MK的試樣中觀察到未反應顆粒與絮狀凝膠相交織在一起，在添加FA的試樣中可見未反應的粉煤灰細顆粒與片狀結晶物分布于凝膠相中，在添加AC的試樣中出現較多粒狀結晶物。

圖6　未做蒸壓養護和做過蒸壓養護的優選試樣的典型SEM圖(a,c,e,g:未做蒸壓養護；b,d,f,h:做過蒸壓養護)Fig.6　Typical SEM images of the optimal samples with (or without) autoclaved curing

3.327Al MAS-NMR分析

圖7　經過蒸壓養護的優選試樣的27Al MAS-NMR圖Fig.7　27Al MAS-NMR spectra of the optimal samples with autoclaved curing

圖7所示為經過蒸壓養護的優選試樣的27Al MAS-NMR圖，27Al MAS-NMR中的結構單元表示為AlQn(nSi)，其中n表示Al原子周圍Si原子的數目。由圖7可見，與四種鋁校正料對應的優選試樣均存在一個主要特征峰，它們對應的化學位移均出現在60ppm附近，由此表明它們所含的Al主要呈現為四配位態，主體結構單元為AlQ4(4Si)，且已經通過反應使Al進入Si-O-Si網絡結構與SiO4四面體鍵接成為具有地聚合物基本特征的空間三維網絡結構[9-12]。這說明通過對原始材料(低活性高硅尾礦)的活化預處理、摻鋁校正料并調整原料配比方案、對試樣進行蒸壓養護，實現了“低活性硅鋁質材料非晶化”，最終形成穩定的-SiO4-AlO4-三維空間網絡結構。

4　結　論

(1)正交實驗結果表明，未做蒸壓養護時，摻MK作鋁校正料所制備的優選地聚合物試樣的7 d抗壓強度最高(即為27.5 MPa)，并且摻不同鋁校正料所得優選試樣對應的最佳因素水平組合各不相同；正交實驗中的因素(包括堿激發劑模數、混合硅鋁原料中Si/Al摩爾比、堿激發劑中所含NaOH與混合硅鋁原料中所含Al的摩爾比)在G-SA、G-MK、G-FA和G-AC體系中的適宜范圍不同，故各因素對G-SA、G-MK、G-FA和G-AC體系中試樣抗壓強度指標的影響規律多數不一致；

(2)與四種鋁校正料對應的優選試樣經蒸壓養護后，其強度性能和微結構均有一定程度的改善，且摻SA對應的優選試樣的強度增長率最高；然而，考慮到養護成本及能耗問題，如何選擇更為經濟且有效的養護方式，還有待深入研究；

(3)SEM分析表明摻不同鋁校正料形成的試樣在微觀形貌上存在一些差異；27Al MAS-NMR分析驗證了通過對原始材料(低活性高硅尾礦)的活化預處理、摻鋁校正料并調整原料配比方案、對試樣進行蒸壓養護，制備出了具有-SiO4-AlO4-三維空間網絡結構特征的地聚合物產品。這不僅拓寬了制備地聚合物的硅鋁原料來源，并且為優化和調整地聚合物的性能提供參考。

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Preparation of Silica-rich Tailing Based Geopolymer with Addition of Aluminium Correctors

JIAOXiang-ke1,2,LITao3,LUOXian-ping1,2,HUANGZi-jie3,HUHai-xiang4,KUANGJing-zhong3

(1.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Engineering & Research,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;4.College of Applied Science,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

A low-reactive and silica-rich tailing was pretreated for activation, then it was combined with aluminium correctors (i.e. sodium aluminate, metakaolin, fly ash and aluminate cement) respectively and alkali-activated for geopolymer synthesis. Using the 7 d compressive strength of samples as index, proportions of raw materials corresponding to every aluminium corrector were optimized by orthogonal experiments. In order to further enhance strength performance of samples, autoclaved curing was carried out on the samples prepared with the optimal proportions of raw materials. Spatial coordination status of Al and micro morphology of samples were characterized by means of SEM and27Al MAS-NMR analyses. Results showed that, among the optimal samples without autoclaved curing, the sample which contained metakaolin as aluminium corrector showed a highest 7 d compressive strength of 27.5 MPa; For the samples contained different aluminium correctors, their optimal combination of factors and levels were different; Among the reaction systems of G-SA, G-MK, G-FA and G-AC, influence rules of factors on compressive strength index were mostly different; After autoclaved curing, strength performance and microstructure of samples showed some improvement, and the optimal sample contained sodium aluminate as aluminium corrector showed a maximum rate of strength increase; For the samples contained different aluminium correctors, their micro morphology were different, but all of them had formed stable 3-D space network structure that possessed the essential characteristics of geopolymer.

geopolymer;silica-rich tailing;aluminium corrector;orthogonal experiment;autoclaved curing

江西省科技支撐計劃項目(20151BBG70015)；國家科技支撐計劃項目(2012BAC11B07)；江西省教育廳科技項目(GJJ14426)；江西省自然科學基金資助項目(20142BAB216008)；江西理工大學科研基金重點課題(NSFJ2014-K01)；國家自然科學基金項目(51264009，51564013)

焦向科(1982-)，男，博士，講師，主要從事無機聚合物材料及礦冶固廢資源化利用領域方面的研究.

羅仙平，教授，博導.

TU526

A

1001-1625(2016)04-0995-07