環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明　650093)

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環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

論文采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物的近紅外光譜進(jìn)行歸屬，比較相互之間的差異性。結(jié)果表明：環(huán)狀硅酸鹽寶石 礦物近紅外以水的倍頻、組合頻為主，較強(qiáng)的兩個(gè)吸收譜帶為5200 cm-1水分子彎曲振動(dòng)、伸縮振動(dòng)的組合頻，和7100 cm-1伸縮振動(dòng)的第一倍頻；祖母綠和堇青石近紅外光譜4800 cm-1可見Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的倍頻吸收譜帶。

近紅外光譜； 環(huán)狀硅酸鹽； 寶石鑒定

1　引　言

寶石礦物特指具有美麗、稀有、耐久性，可用作首飾及裝飾品的礦物[1]。紅外光譜是分子吸收光譜的一種。物質(zhì)是由不斷振動(dòng)的狀態(tài)的原子構(gòu)成，用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，分子吸收紅外光會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，每個(gè)分子只吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光，所得到的吸收光譜通常稱為紅外吸收光譜(IR)，簡(jiǎn)稱紅外光譜[2]。近紅外光譜主要指12000～4000 cm-1波段的紅外光譜。近紅外光譜(NIR)主要反映礦物中水分子和某些官能團(tuán)的倍頻與合頻振動(dòng)特征及羥基與金屬離子的結(jié)合方式[3]。寶石礦物依據(jù)特征的紅外吸收譜帶數(shù)目、波數(shù)、位移、形狀、強(qiáng)度、分裂狀態(tài)等內(nèi)容可以得到與寶石相關(guān)的重要信息。

近年來近紅外光譜在寶石礦物鑒定中的應(yīng)用越來越廣泛。1999年，張培莉、高巖[4]使用帶近紅外光纖探頭附件的紅外光譜儀鑒定翡翠B貨。2007年，白立新[5]得到了寧夏及阿拉善盟地區(qū)常見礦物的近紅外標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫。2008年，孫海濤等[6]將國(guó)產(chǎn)便攜式近紅外礦物分析儀引入寶玉石無損傷鑒定。2012年，湯德平等[7]將近紅外光譜法用于不同壽山石類別的鑒別。2013年，支穎雪等[8]利用傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)，對(duì)源自國(guó)內(nèi)外不同產(chǎn)地的軟玉進(jìn)行了研究與分析。

本文主要研究環(huán)狀硅酸鹽類寶石礦物的近紅外光譜，運(yùn)用紅外光譜測(cè)試技術(shù)獲得環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物的近紅外光譜圖，系統(tǒng)分析環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物近紅外光譜特征，對(duì)近紅外光譜的吸收譜帶進(jìn)行歸屬，為寶石礦物的鑒定提供新的依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器：德國(guó)布魯克公司傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR27

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，掃描次數(shù)32次，光闌6mm，掃描頻率10 kHz，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍10000～400 cm-1。

實(shí)驗(yàn)方法：對(duì)于透明樣品采用直接透射法而不透明樣品采用反射法獲得近紅外區(qū)域10000～4000 cm-1光譜。

3　結(jié)果與討論

3.1環(huán)狀硅酸鹽礦物中水的存在形式

環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物中水的存在形式有結(jié)構(gòu)孔道中的H2O分子和占據(jù)礦物晶格位置的(OH)-、H+或(H3O)+離子[9]。祖母綠中存在兩種不同類型的水，I型水，水分子的對(duì)稱軸垂直于結(jié)構(gòu)中的C6軸，H-H方向平行于C6軸排列；Ⅱ型水，水分子對(duì)稱軸平行于結(jié)構(gòu)的C 軸，H-H方向垂直于C6軸[10]。其基頻振動(dòng)的紅外吸收頻率如表1所示：

表1　I型、II型H2O的紅外吸收頻率[11]

電氣石中(OH)-有兩種形式一種是純羥基,另一種形式為水的羥基。其基頻振動(dòng)的紅外吸收頻率如表2所示：

表2　兩種類型OH-的紅外吸收頻率[12]

3.2環(huán)狀硅酸鹽近紅外光譜分析

3.2.1祖母綠

圖1　祖母綠近紅外光譜Fig.1　Near Infrared Spectroscopy of Emerald

化學(xué)成分為Be3Al2[Si6O18]。典型六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通道中還可有H2O分子。祖母綠近紅外光譜分析：

(1)4000～4600 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)多個(gè)較弱的吸收譜帶為OH-與四面體中M-O伸縮振動(dòng)的組合頻；

(2)4853 cm-1、4794 cm-1為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮的三級(jí)倍頻，強(qiáng)度較弱常分裂為兩個(gè)小峰；

(3)5275 cm-1為Ⅱ型水的組合頻ν2+ν3；7270 cm-1為Ⅱ型水一級(jí)倍頻2ν1；

(4)6832 cm-1為水分子吸收峰ν1+ν3；8698 cm-1為水分子吸收峰ν1+ν2+ν3；

(5)7096 cm-1為Ⅰ型水2ν1、7135 cm-1為Ⅰ型水2ν3。

3.2.2堇青石

圖2　堇青石近紅外光譜Fig.2　Near Infrared Spectroscopy of Cordierite

圖3　電氣石近紅外光譜Fig.3　Near Infrared Spectroscopy of Tourmaline

化學(xué)成分為(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]。Mg與Fe為完全類質(zhì)同象，以Mg為主。綠柱石型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于環(huán)外Al和(Mg,Fe)相當(dāng)于綠柱石之Be和Al。環(huán)內(nèi)Al置換Si使對(duì)稱性降低。結(jié)構(gòu)孔道中常含H2O等[10]。堇青石近紅外光譜分析：

(1)4766 cm-1、4821 cm-1為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)三級(jí)倍頻，與堇青石的綠柱石型衍生結(jié)構(gòu)有關(guān);

(2)4963 cm-1、5078 cm-1、5262 cm-1為水分子彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)的組合頻；5432 cm-1為水的彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的組合頻；6809 cm-1為水分子彎曲振動(dòng)的一級(jí)倍頻與伸縮振動(dòng)的組合頻；7046 cm-1為水分子的伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻、7121 cm-1為水的伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)組合頻；7332 cm-1為水分子不對(duì)稱伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻。

3.2.3電氣石

化學(xué)成分為(Ca,K,Na)(Al,Fe,Li,Mg,Mn)3(AI,Cr,Fe,V)6(BO3)3(Si6O18)(OH,F)4，是極為復(fù)雜的硼硅酸鹽，以含B為特征[1]。電氣石近紅外光譜分析：

(1)4100～4600 cm-1區(qū)的4156 cm-1、4344 cm-1、4450 cm-1、4538 cm-1、4600 cm-1吸收峰為硅氧四面體中Si-O伸縮振動(dòng)與OH伸縮振動(dòng)和ROH彎曲振動(dòng)吸收峰的組合頻。其中4344 cm-1被認(rèn)為[Mg,Mg]-OH所致，4450 cm-1為[Fe,Fe]-OH所致，4538 cm-1為[Fe, Mg]-OH所致，4600 cm-1為Al-OH所致[13]。電氣石晶體中陽離子種類非常復(fù)雜，離子種類及性質(zhì)的變化對(duì)有關(guān)羥基振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶影響較大，表現(xiàn)出吸收帶的分裂及其峰值的偏移。4150 cm-1左右的吸收帶往往分裂成2個(gè)吸收帶，波數(shù)較小的吸收帶可能與(Al，Li)-OH振動(dòng)有關(guān)，而波數(shù)較大的吸收帶與[Fe，Mn]-OH振動(dòng)有關(guān)[14]。但其他峰的振動(dòng)歸屬尚不明確;

(2) 4875 cm-1為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)三級(jí)倍頻;

(3) 4900～5400 cm-1歸因于水的羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的組合。說明電氣石體內(nèi)含有水分子;

(4)在7200～6800 cm-1波段內(nèi)存在1 組低強(qiáng)度的吸收帶，峰值分別位于6831 cm-1、7032 cm-1、7138 cm-1附近，它們對(duì)應(yīng)于羥基伸縮振動(dòng)的第1 倍頻，與3100～3800 cm-1的羥基基頻區(qū)對(duì)應(yīng)較好。3509 cm-1吸收帶歸屬于羥基OH的伸縮振動(dòng)，該振動(dòng)的第1倍頻則產(chǎn)生6831 cm-1吸收帶；3572 cm-1、3666cm-1吸收帶也歸屬于羥基OH的伸縮振動(dòng)峰，而該振動(dòng)峰的第1倍頻分別位于7032 cm-1、7138 cm-1;

(5)6969 cm-1和7120 cm-1為居硅氧四面體復(fù)三方環(huán)中心的(OH)-的振動(dòng)的第一倍頻。相對(duì)較強(qiáng)的峰6979cm-1為純羥基，較弱的峰7120 cm-1為水分子中的羥基[15];

(6)8026 cm-1為水的組合頻ν1+ν2+ν3。

4　結(jié)　論

環(huán)狀硅酸鹽近紅外光譜以不同類型水的倍頻合頻為主。其中相對(duì)較強(qiáng)的兩個(gè)吸收譜帶5200 cm-1為水分子彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)的組合頻，7100cm-1為伸縮振動(dòng)的第1倍頻。

(1)祖母綠近紅外區(qū)的吸收光譜中Ⅰ型水、Ⅱ型水的強(qiáng)度差異明顯，因此近紅外光譜圖有助于區(qū)分祖母綠中水的存在形式。祖母綠中水的存在形式以Ⅱ型水為主；

(2)4000～4600 cm-1范圍內(nèi)為OH-與四面體中M-O伸縮振動(dòng)的組合頻，該范圍吸收譜帶電氣石最強(qiáng)，祖母綠較弱，堇青石幾乎沒有該譜帶。該范圍吸收譜帶與金屬陽離子含量及種類有關(guān)。電氣石存在陽離子廣泛的類質(zhì)同像替代，因此在該范圍的OH-與四面體中M-O伸縮振動(dòng)的組合頻吸收譜帶相對(duì)較復(fù)雜且吸收譜帶強(qiáng)度較強(qiáng)。有助于將電氣石與其他環(huán)狀硅酸鹽寶石相區(qū)分；

(3)祖母綠、堇青石和電氣石均在4800 cm-1可見4νasSi-O-Si，常分裂成兩個(gè)小峰，4νasSi-O-Si吸收譜帶是否存在有助于是否為環(huán)硅酸鹽寶石礦物。

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[3] 沃克曼.近紅外光譜解析實(shí)用指南[M].北京:化工工業(yè)出版社,2009.

[4] 張培莉,高巖.使用帶近紅外光纖探頭附件紅外光譜儀鑒定翡翠B貨[J].寶石和寶石學(xué)雜志,1999,1(2):25-28.

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Near-Infrared Spectrum Analysis of Cyclosilicates Gem Minerals

LIXiao-jing,ZUEn-dong

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

Studied the differences of cyclosilicates gem minerals' near infrared spectrum by Fourier transform infrared spectrometer . The results show that the near infrared spectroscopy is mainly based on the overtone and combination of water. Wherein two relatively strong absorption band around 5200 cm-1for the combination tone of water molecules stretching vibration and bending vibration, 7100 cm-1for the first overtone of water molecules stretching vibration. The near infrared spectroscopy around 4800 cm -1. Emerald and cordierite have the overtone of Si-O-Si asymmetric strectching vibration.

NIR;cyclosilicates;gem identification

李曉靜(1990-)，女，碩士研究生，主要從事珠寶首飾材料及加工方面的研究.

祖恩東，博士，副教授.

TN219

A

1001-1625(2016)04-1318-07