氟硼酸鋇制備及性能研究

劉　劍

(1.唐山學院環境與化學工程系，唐山　063000；2.唐山市微納米材料制備及應用重點實驗室，唐山　063000)

?

氟硼酸鋇制備及性能研究

劉劍1,2

(1.唐山學院環境與化學工程系，唐山063000；2.唐山市微納米材料制備及應用重點實驗室，唐山063000)

在BaO-B2O3-BaF2體系中合成出了一種新的硼酸鹽化合物Ba7(BO3)3F5。用高溫溶液法獲得了該化合物的晶粒，并解析其單晶結構；Ba7(BO3)3F5晶體屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。紅外光譜表明晶體結構中BO3基團的存在；UV-Vis-NIR漫反射光譜說明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外區190 nm左右才表現為全吸收。

固相反應； 高溫溶液法； 硼酸鹽； Ba7(BO3)3F5

1　引　言

非線性光學晶體材料在激光醫學、激光通訊、軍事、激光頻率變換及光運算等眾多領域都具有十分重要的應用[1-4]。隨著越來越多的新型非線性光學晶體材料的不斷問世，人們發現在探索功能晶體材料過程中，硼酸鹽倍頻晶體在性能和應用方面展示了獨特的優勢：第一，B-O鍵中兩原子的電負性相差很大，有利于寬波段光透過；第二，硼酸鹽晶體的能隙較大，具有很高的光損傷閾值以及低的透過截止邊；第三，硼酸鹽化合物可供選擇的種類極其繁多。因此，在硼酸鹽體系中探索新型非線性光學材料具有獨特優勢[5,6]。由于其廣泛的應用，人們在硼酸鹽晶體材料的探索方面做了大量的研究工作，取得了豐碩的研究成果，現已發現一批性能優異的非線性光學晶體材料[7-9]，如BBO，LBO，CBO，CLBO，KBBF，SBBO，TBO，BABO，KABO和YCOB，GdCOB等晶體材料。

近年發現非線性光學晶體功能材料的結構選型起著很重要的作用[10,11]。但在材料結構的設計及優化中，原子或分子的空間排列還不能控制，發現通過選擇易形成非心結構的基元引入可以增加形成非心結構化合物的幾率。在硼酸鹽體系中，BBO化合物是陳創天等人于1985 年研制出的性能優良的紫外非線性光學晶體，目前已經被商業化；通過晶體結構和性能關系的研究發現BBO的非線性光學效應主要來自于硼氧功能基團。本文主要在BaO-B2O3-BaF2體系中探索新型的紫外/深紫外硼酸鹽化合物，并對其物化性能進行研究，以期望對硼酸鹽晶體的繼續研究提供實驗基礎和理論依據。

在我們的實驗中發現了一種非中心對稱結構氟硼酸鋇化合物-Ba7(BO3)3F5。通過文獻調研發現，Keszler 等人于1994年[12]就首次報道過這種Ba7(BO3)3F5的存在，但所報道的該化合物的空間群為P31c，晶胞參數為a= 1.1208(5) nm,c= 0.7250(2) nm。而本文首先采用固相反應方法得到一種與該化合物分子式相同但晶體結構不同的非中心對稱結構氟硼酸鋇化合物的粉體，并對其物化性能進行研究；進而通過高溫溶液法得到該化合物的晶體并對其進行了結構解析。

2　實　驗

2.1樣品制備

采用高溫固相反應法來合成Ba7(BO3)3F5粉末，按化學計量比9∶5∶6分別稱取BaCO3(分析純)，BaF2(分析純)以及H3BO3(99.5%)粉末置于瑪瑙研缽里，混合并充分研磨后，裝入三氧化二鋁坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐內，設置燒結溫度制度，于400 ℃恒溫10 h使硼酸分解充分，將坩堝取出并再次研磨混合物，然后升溫到600 ℃恒溫10 h，取出研磨均勻后，再放入馬弗爐中，以20 ℃/h的速率緩慢升溫到840 ℃恒溫48 h，為使反應進行的充分完全，840 ℃恒溫期間需多次研磨，最后得到白色多晶粉末。將得到的白色多晶粉體分批溶入鉑金坩堝中。將裝有單晶生長原料的鉑金坩堝放置在單晶生長爐內，緩慢升溫至950 ℃恒溫10 h，再以30 ℃/天的速度降至800 ℃，然后以10 ℃/h降至500 ℃后再以20 ℃/h降至室溫，取出鉑金坩堝，觀察到有顆粒狀透明晶粒在凝固混合物的表面生成。

2.2樣品測試

室溫條件下，選取無色透明單晶在Bruker SMART APEX II CCD X單晶衍射儀上進行晶體結構測定。同樣室溫條件下，將固相反應合成的白色多晶粉體采用石墨單色化Cu Kα輻射作光源的Bruker D2 ADVENCE 型粉末衍射儀，進行XRD分析；采用BRUKER EQUINOX 55型Fourier紅外光譜儀測定其紅外光譜，掃描范圍為400～4000 cm-1，溴化鉀壓片；利用SolidSpec-3700DUV光譜儀測量其在波數范圍為190 nm-2600 nm 內的UV-Vis-NIR漫反射光譜。

3　結果與討論

3.1單晶衍射和晶體學數據

通過將在Bruker SMART APEX II CCD X單晶衍射儀上進行晶體結構測定的結果進行結構解析，得出Ba7(BO3)3F5晶體屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數：a=1.11562(15) nm，c=0.72415(14) nm，Z=2，V=0.7805(2) nm3；根據晶體結構解析所得到的cif文件可以看出，該化合物結構中Ba原子的配位形式有三種分別為： Ba(1)O7F3基團，Ba(2)O4F3基團和Ba(3)O6F4基團，而B原子的配位只存在一種BO3基團。晶體學參數如表1所示。

表1　Ba7(BO3)3F5晶體學參數和實驗條件

3.2樣品的合成與XRD分析

在粉末樣品的合成過程中，預燒時需緩慢升溫至400 ℃恒溫10 h使硼酸充分分解。該化合物的固相合成化學反應方程式如下：

BaCO3+ BaF2+ H3BO3→ Ba7(BO3)3F5+ H2O + CO2↑

將固相反應合成得到的白色粉末進行XRD分析，結果如圖1所示。從圖1中的XRD圖譜可以看出，白色粉末的XRD譜與理論計算得到的XRD數據(理論計算得到的XRD衍射圖譜是由單晶的XRD衍射峰統計模擬出的多晶XRD衍射圖譜)基本吻合，并且衍射峰尖銳沒有雜峰，確定白色粉末即為Ba7(BO3)3F5。

3.3紅外光譜

取Ba7(BO3)3F5粉體采用Fourier紅外光譜儀測定其紅外光譜(掃描范圍為400～4000 cm-1，溴化鉀壓片為500 mg)，結果如圖2所示。從紅外譜圖可知：在1500到930 cm-1范圍內的吸收峰是由BO3中B-O鍵的對稱和不對稱伸縮振動所產生；而在829 cm-1，785 cm-1，598 cm-1和578 cm-1的吸收峰則是由BO3基團中B-O鍵的彎曲振動所引起的，由此說明該化合物晶體結構中有BO3基團的存在。

圖1　Ba7(BO3)3F5化合物的粉末和理論XRD對照圖譜Fig.1　Calculated and observed XRD patterns of Ba7(BO3)3F5

圖2　Ba7(BO3)3F5化合物的IR光譜Fig.2　IR spectrum of Ba7(BO3)3F5

圖3　Ba7(BO3)3F5化合物的吸收光譜 Fig.3　Absorption spectrum of Ba7(BO3)3F5

圖4　Ba7(BO3)3F5化合物的結構圖Fig.4　Drawing of BBF structure viewed down the c-axis

3.4UV-Vis-NIR漫反射光譜

取固相合成得到的白色粉末，室溫下測試其UV-Vis-NIR漫反射光譜，再將實驗得到的漫反射光譜通過Kubelka-Munk模型函數[17,18]公式計算得到圖3：

F(R) = (1-R)2/2R=K/S

其中，R代表反射系數，K代表吸收系數，S代表散射系數。如圖3所示，化合物Ba7(BO3)3F5的透光范圍較寬，在330～2600 nm波長范圍內都沒有吸收現象，從330 nm開始稍有吸收直到深紫外區190 nm左右才表現為全吸收。根據所得的晶體數據cif文件，利用Diamond畫圖軟件畫出化合物Ba7(BO3)3F5的晶體結構圖，如圖4所示，該化合物結構中只存在一種BO3基團，每個B原子與三個O原子連接形成三配位的結構，其中B-O鍵的鍵長范圍為0.136(3)到0.1363(16) nm，平均鍵長為0.1362 nm；O-B-O鍵角的范圍為117.0(18)°到121.4(9)°，平均鍵角為119.9(9)°，這與B原子的sp2雜化所形成的角度吻合，通過鍵價計算得到B原子在該化合物中鍵價合理為3.074。從晶體結構中所包含的硼氧基團分析，獨立BO3基團的能級結構說明其具有3個終端氧，即存在三個懸掛鍵，當3個懸掛鍵被消除后，使BO3基團的帶隙寬度可減小到150 nm，這也使得BO3基團可能成為探索新一代紫外/深紫外非線性光學功能晶體的功能基團[19,20]。此外，元素周期變中第一主族和第二主族的元素由于不存在d-d電子躍遷，因此，由這類金屬所形成的化合物表現出在紫外波段基本無吸收的現象；由此可知，該化合物的紫外吸收邊靠近深紫外區的主要原因是化合物結構中只包含位于第二主族的陽離子Ba以及3個懸掛鍵被消除的BO3基團。

4　結　論

本文在BaO-B2O3-BaF2體系中探索合成出了一種新的化合物Ba7(BO3)3F5，并采用高溫溶液法獲得了該化合物的晶粒，通過結構解析得知該化合物屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。UV-Vis-NIR漫反射光譜說明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外區190 nm左右才表現為全吸收。下一步工作擬優化晶體生長工藝來生長大尺寸透明單晶。

[1] Li F,Pan S L,Hou X L,et al.A novel nonlinear optical crystal Bi2ZnOB2O6[J].CrystalGrowthandDesign,2009,9(9):4091-4095.

[2] Becker P B.Materials in nonlinear optics[J].Adv.Mater.,1998,10(13):979-992.

[3] Wu H P,Pan S L,Poeppelmeier K.R,et al.K3B6O10Cl:a new structure analogous to perovskite with a large second harmonic generation response and deep UV absorption edge[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(20):7786-7790.

[4] Yu H W,Pan S L,Wu H.P,etc.A new congruent-melting oxyborate,Pb4O(BO3)2with optimally aligned BO3triangles adopting layered-type arrangement[J].JournalMaterialChemistry,2011,22(5):2105-2110.

[5] Chen C T,Wu B C,Jiang A D,et al.A new-type ultraviolet SHG crystal:β-BaB2O4[J].Sci.Sin.,1985,28:235-241.

[6] Chen C,Wu Y,Jiang A,et al.Lin,New nonlinear-optical crystal:LiB3O5[J].J.Opt.Soc.Am.B,1989,6:616-621.

[7] Sasaki T,Mori Y,Yoshimura M,et al.Recent development of nonlinear optical borate crystals:key materials for generation of visible and UV light[J].Mater.Sci.Eng.R,2000,30:1-54.

[8] Mori Y,Kuroda I,Nakajima S,et al.Nonlinear optical properties of cesium lithium borate[J].Appl.Phys.,1995,34:L296-L296.

[9] Chen C,Xu Z,Deng D,et al.The vacuum ultraviolet phase-matching characteristics of nonlinear optical KBe2BO3F2 crystal[J].Appl.Phys.Lett.,1996,68:2930-2932.

[10] Chen C T,Wu Y C,Li R.The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series[J].InternationalReviewsinPhysicalChemistry,1989,8(1):65-91.

[11] Yu Z T,Shi Z,Jiang Y S,et al.A chiral lead borate containing infinite and finite chains built up from BO4and BO3units[J].ChemistryofMaterials,2002,14 (3):1314-1318.

[12] Keszler D A,Akella A,Schaffers K I,et al.New borate structures for NLO applications[J].MaterialsResearchSocietySymposiumProceedings,1994,329:15-22.

[13] Christy A A,Kvalheim O M,Velapoldi R A.Quantitative analysis in diffuse reflectance spectrometry:A modified Kubelka-Munk equation[J].VibrationalSpectroscopy,1995,9(1):19-27.

[14] Morales A E,Mora E.S,Pal U.Use of diffuse reflectance spectroscopy for optical characterization of un-supported nanostructures[J].RevistaMexicanadeFisicaS,2007,53(5):18-21.

[15] 陳創天,葉寧,林山交,等.運用晶體非線性光學效應的陰離子基團理論探索新型紫外非線性光學晶體材料[J].自然科學進展,2000,10(8),673-683.

[16] Zhang W L,Cheng W D,Zhang H,et al.A strong second-harmonic generation material Cd4BiO(BO3)3originating from 3-chromophore asymmetric structures[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010,132 (5):1508-1509.

[17] Yang Y,Pan S L,Han J,et al.A new lithium rubidium borate Li6Rb5B11O22with Isolated B11O22building blocks[J].Cryst.GrowthDes.,2011,11 (9):3912-3916.

[18] Yang Y,Pan S L,Hou X L,et al.A congruently melting and deep UV nonlinear optical material:Li3Cs2B5O10[J].J.Mater.Chem.,2011,21:2890-2984.

[19] Zhao W,Pan S,Wang Y,et al.Structure,growth and properties of a novel polar material,KSr4B3O9[J].JournalofSolidStateChemistry,2012,195:73-78.

[20] Wu L,Chen X L,Xu Y P,et al.Structure determination and relative properties of novel noncentrosymmetric borates MM’4(BO3)3(M = Na,M’ = Ca and M = K,M’ = Ca,Sr)[J].Inorg.Chem.,2006,45:3042-3047.

Preparation and Properties of Ba7(BO3)3F5

LIUJian1,2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Key Laboratory of Micro-nano Materials Preparation and Application of Tangshan City,Tangshan 063000,China)

Ba7(BO3)3F5, was generated from the BaO-B2O3-BaF2system．Crystal of Ba7(BO3)3F5was obtained by the high temperature solution method. Ba7(BO3)3F5crystallizes in the space groupP63mc, witha= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z = 2，V= 0.7805(2) nm3. The measurement of the infrared spectrum indicates that the basic anionic groups are the BO3. The UV-Vis-NIR spectrum show that the cutoff wavelength of Ba7(BO3)3F5in the ultraviolet region is about 190 nm.

solid-phase reaction;high temperature solution method;borate;Ba7(BO3)3F5

河北省高等學校科學技術研究項目(QN2014332)；唐山市科技計劃項目(14130285a)；唐山學院博士創新基金項目(TSBC201303)

劉劍(1983-)，男，碩士，講師.主要從事濕化學合成材料與人工晶體方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1292-04