高爐水淬渣負載Fe2O3和TiO2光催化材料的制備與表征

張玉柱，韓嫵媚，邢宏偉，劉志剛，楊立榮

(1.華北理工大學冶金與能源學院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，唐山　063009；2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山　063009)

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高爐水淬渣負載Fe2O3和TiO2光催化材料的制備與表征

張玉柱1，韓嫵媚1，邢宏偉2，劉志剛2，楊立榮2

(1.華北理工大學冶金與能源學院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，唐山063009；2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山063009)

以九水硝酸鐵為鐵源、鈦酸四丁酯為鈦源，以表面刻蝕的高爐水淬渣(water-quenched blast furnace slag，WBFS)為載體，采用溶膠凝膠法制備WBFS負載Fe2O3(Fe2O3/WBFS)和WBFS負載TiO2(TiO2/WBFS)以及WBFS負載Fe2O3和TiO2(TiO2/Fe2O3/WBFS)光催化材料。利用差熱-熱重、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對光催化材料的物相和形貌進行表征。以亞甲基藍為模擬污染物進行光催化實驗。結(jié)果表明：Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS光催化材料的適宜煅燒溫度分別為700 ℃和450 ℃，其表面負載物相分別為赤鐵礦型α-Fe2O3和銳鈦礦型TiO2。TiO2/Fe2O3/WBFS光催化活性優(yōu)于Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS，在可見光照射360 min時，F(xiàn)e2O3/WBFS、TiO2/WBFS和TiO2/Fe2O3/WBFS對亞甲基藍的降解率分別達到80%、65%和90%。

高爐水淬渣； 三氧化二鐵； 二氧化鈦； 光催化

1　引　言

納米TiO2是一種優(yōu)良的半導體材料，近年來在太陽能電池[1]、光解水制氫[2]、光催化[3,4]等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景，引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。TiO2作為光催化劑，光照后不發(fā)生光腐蝕，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化性和還原性，能將環(huán)境中的有害有機物降解為二氧化碳和水，同時耐酸堿性好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，對生物無毒性，無二次污染。但是TiO2因其帶隙較寬(Eg=3.2 eV)，雖能有效吸收紫外光，但對太陽光中的可見光捕獲能力較差。為了拓展其光的吸收范圍，通常對TiO2進行改性處理。目前，TiO2的改性處理主要有貴金屬修飾、金屬離子摻雜[5-7]、TiO2復合半導體[8-10]、表面光敏化[11]等幾種方式。高效TiO2光催化劑大多為納米級顆粒，在水中分散困難，而且存在分離、回收困難等問題。將改性處理的TiO2負載于載體表面[12]則可以有效的解決這些問題，實現(xiàn)催化劑的分離循環(huán)利用。目前用作載體的材料主要有：玻璃、纖維、硅膠、氧化鋁、活性炭、沸石、分子篩和高分子聚合物等。如Lin等[13]以彌散光纖為載體，采用聚合物輔助沉積法，制備出負載鐵摻雜二氧化鈦光催化材料，可見光下7 h對羅丹明的降解率達到90%。Mahadik[14]、張亞偉[15]、寧青菊[16]、王德軍[17]和Celik[18]等，以玻璃為載體，負載Fe2O3、TiO2以及Fe2O3/TiO2薄膜制備光催化材料，并成功的將吸收光范圍拓展至可見光。目前研究學者大多采用纖維或玻璃為載體[19-20]，而這些載體本身用途廣泛，價格較高。WBFS作為煉鐵過程中的副產(chǎn)品，價格低廉，其表面粗糙，吸附性能良好。本實驗以WBFS為載體制備WBFS負載Fe2O3(Fe2O3/WBFS)和WBFS負載TiO2(TiO2/WBFS)以及WBFS負載Fe2O3和TiO2(TiO2/Fe2O3/WBFS)光催化材料并研究其光催化性能。

2　實　驗

2.1實驗原料和試劑

WBFS取自唐山鋼鐵集團有限責任公司，化學組成見表1。

表1　WBFS的化學組成

鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H8O·H2O)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、乙酰丙酮(C5H8O2)均為分析純試劑，購自天津市永大化學試劑有限公司。濃鹽酸(HCl)，分析純，購自天津市凱信化學工業(yè)有限公司，配成0.1 mol/L的鹽酸溶液。

2.2樣品制備

WBFS的表面刻蝕：選取100～150目的WBFS，用0.1 mol/L的鹽酸浸泡刻蝕2 min，再用蒸餾水反復沖洗數(shù)次，在烘箱中120 ℃烘干2 h。

Fe2O3/WBFS光催化材料的制備：按照摩爾比1∶1.2的比例將檸檬酸和九水硝酸鐵混合，加入蒸餾水配制成濃度為0.05 mol/L的檸檬酸鐵溶膠，同時滴加0.3 mL的乙二醇溶液，攪拌一段時間使檸檬酸鐵溶膠充分反應。再將表面刻蝕的WBFS放入溶膠中攪拌2 min，抽濾，干燥，置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒2 h，得Fe2O3/WBFS光催化材料。剩余濾液經(jīng)烘干，在不同溫度下煅燒2 h制備純Fe2O3顆粒，以確定適宜的煅燒溫度。

TiO2/WBFS光催化材料的制備：取鈦酸四丁酯與無水乙醇的摩爾比為1∶60，鈦酸四丁酯與蒸餾水的摩爾比為1∶10。實驗中將鈦酸丁酯先與總用量2/3的無水乙醇混合，并加入一定量的乙酰丙酮得溶液A，將剩余總用量1/3的無水乙醇與蒸餾水混合，并加入鹽酸為抑制劑得溶液B，并在強力攪拌下將溶液B以一定的速度滴加到溶液A中，形成穩(wěn)定透明的淡黃色TiO2溶膠。再將表面刻蝕的WBFS放入TiO2溶膠中攪拌5 min，抽濾，干燥，置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒2 h，得到TiO2/WBFS光催化材料。剩余濾液烘干后置于馬弗爐中，在不同溫度下煅燒2 h制備純TiO2顆粒，以確定適宜的煅燒溫度。

TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的制備：將700 ℃煅燒溫度下制備的Fe2O3/WBFS放入TiO2溶膠中均勻攪拌5 min，抽濾，干燥，在馬弗爐中450 ℃煅燒2 h，制得TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料。

2.3樣品的性能表征

采用綜合熱分析儀(HCT-4型，北京恒久儀器廠)對負載前驅(qū)體進行差熱-熱重分析，控制升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。用X射線衍射儀(D/MAX2500PC型，日本理學株式會社)對負載物顆粒進行物相分析，測試條件為：Cu靶Kα射線，波長λ=0.154 05 nm，掃描步長0.03°，掃描范圍2θ=20°～80°。用掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本日立公司)觀察樣品形貌。采用雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901型，北京普析通用儀器有限責任公司)對樣品的吸收光譜進行檢測。

2.4光催化活性測試

通過光催化降解亞甲基藍反應來評價材料的光催化性能，測試過程如下：將1.5 g催化劑加入到40 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，在光化學反應儀(YZ-GHX-A型，巖征儀器(上海)公司)中分別用汞燈(500 W)模擬紫外光、氙燈(500 W)模擬可見光進行光催化反應，反應開始前暗處攪拌30 min達到吸附平衡，然后每隔一段時間取樣，采用臺式高速離心機(TG16-WS型，上海盧湘儀離心機儀器有限公司)以8000 r/min離心，取上層清液，利用可見分光光度計(723N型，上海成光儀器有限公司)，在664 nm處測定亞甲基藍濃度，計算亞甲基藍的降解率。

亞甲基藍的光催化降解率計算：

降解率=(C0-C)/C0×100%

式中,C0表示亞甲基藍的初始濃度；C表示光催化降解后亞甲基藍的濃度。

3　結(jié)果與討論

3.1煅燒溫度對光催化材料相組成的影響

圖1　Fe2O3干凝膠前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.1　TG-DTA curves of Fe2O3 xerogel precursor

圖2　Fe2O3干凝膠前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒試樣XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of Fe2O3 xerogel precursors calcined at different temperatures

Fe2O3干凝膠前驅(qū)體的TG-DTA曲線見圖1。圖1中在90～260 ℃之間有弱的寬吸熱峰并伴有失重，此為干凝膠前驅(qū)體中檸檬酸結(jié)晶水揮發(fā)過程[21]；在260～470 ℃之間出現(xiàn)強放熱峰并伴有較大的失重，這是由于此過程中檸檬酸燃燒，檸檬酸鐵中聚合物碳鏈骨架分解，并伴有γ-Fe2O3的生成；從517 ℃開始，DTA曲線向上升高，有緩慢的放熱現(xiàn)象，對應γ-Fe2O3向α-Fe2O3轉(zhuǎn)變的放熱過程。Fe2O3干凝膠前驅(qū)體在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下煅燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出經(jīng)500 ℃煅燒得到產(chǎn)物的XRD衍射峰與立方晶系磁赤鐵礦γ-Fe2O3(JCPDS No.39-1346)的標準衍射峰完全吻合。在600 ℃以上，產(chǎn)物的XRD衍射峰與六方晶系赤鐵礦α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的標準衍射峰吻合，而且隨著溫度的升高衍射峰的強度增大。由圖2的XRD衍射峰，根據(jù)Scherrer公式計算產(chǎn)物的晶粒尺寸如表2所示，從表2可以看出，不同溫度煅燒的產(chǎn)物晶粒均為納米級，且隨著煅燒溫度升高，晶粒尺寸增大。

表2　由XRD計算不同煅燒溫度的Fe2O3晶粒尺寸

圖3　TiO2干凝膠的TG-DTA曲線Fig.3　TG-DTA curves of TiO2 xerogel

圖4　TiO2干凝膠經(jīng)不同溫度煅燒試樣的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of TiO2 xerogel calcined at different temperatures

TiO2干凝膠的TG-DTA曲線見圖3。圖3中在126 ℃附近有一個明顯的吸熱峰，這是由于TiO2干凝膠中的水、乙酸等揮發(fā)所致；在264 ℃附近有一個微弱的放熱峰，為有機物熱分解放熱峰[22]；在366 ℃附近有一強放熱峰，對應TiO2干凝膠中有機物的燃燒和無定形TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2的過程[23]；從506 ℃開始，沒有明顯的放熱峰存在，說明銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變過程是逐步進行的。TiO2干凝膠在不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出經(jīng)400 ℃、450 ℃、500 ℃煅燒后，產(chǎn)物均為四方晶系銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)，且隨著熱處理溫度的升高，衍射峰強度逐漸增大，說明銳鈦礦型TiO2結(jié)晶不斷完整。當煅燒溫度為600 ℃時，產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石兩種晶型的混合物，當煅燒溫度達到700 ℃時，產(chǎn)物幾乎完全轉(zhuǎn)化為四方晶系金紅石型TiO2(JCPDS No.21-1276)。由圖4的XRD衍射峰，根據(jù)Scherrer公式計算產(chǎn)物的晶粒尺寸如表3所示。從表3中可以看出，隨著煅燒溫度的升高晶粒尺寸逐漸增大。

表3　由XRD計算不同煅燒溫度的TiO2晶粒尺寸

3.2煅燒溫度對Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS光催化活性的影響

將Fe2O3/WBFS樣品在馬弗爐中分別于500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃煅燒2 h，得Fe2O3/WBFS光催化材料，在紫外光下對其光催化活性進行測試。實驗結(jié)果如圖5所示。隨著煅燒溫度的升高，對亞甲基藍的降解率逐漸增加，當煅燒溫度為700 ℃時光催化效果最好，當煅燒溫度達到800 ℃時，光催化活性大幅下降，由此可確定Fe2O3/WBFS光催化材料的最佳煅燒溫度為700 ℃。Fe2O3的光催化活性與晶型、結(jié)晶度和晶粒大小有關(guān)，α-Fe2O3的光催化活性優(yōu)于γ-Fe2O3，且α-Fe2O3結(jié)晶度越高，光生電子-空穴的生成速度和遷移速度越快，光催化效率越高。但是，隨著熱處理溫度升高，晶體粒徑不斷增大，比表面積不斷減小，活性位點不斷減少，光催化效率反而降低。由圖2可知，隨熱處理溫度的提高，F(xiàn)e2O3的晶型由γ型轉(zhuǎn)變?yōu)棣列停姚?Fe2O3的結(jié)晶度逐漸增大，材料的光催化活性不斷提高，但當煅燒溫度超過700 ℃時，晶粒尺寸快速增大(見表2)，活性位點減少，材料的光催化活性降低，因此存在最佳的煅燒溫度。

圖5　紫外光照射下不同煅燒溫度的Fe2O3/WBFS光催化材料對亞甲基藍的降解率Fig.5　Degradation rate of methylene blue over different calcining temperature of Fe2O3 / WBFS photocatalytic materials under UV- light irradiation

圖6　紫外光照射下不同煅燒溫度的TiO2/WBFS光催化材料對亞甲基藍的降解率Fig.6　Degradation rate of TiO2/WBFS photocatalytic materials calcined at different temperatures to methylene blue under UV-light irradiation

將TiO2/WBFS樣品在馬弗爐中分別于400 ℃，450 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃煅燒2 h，得TiO2/WBFS光催化材料，在紫外光下對其光催化活性進行測試。實驗結(jié)果如圖6所示。當煅燒溫度為450 ℃時，光催化效果最好。當煅燒溫度高于450 ℃時，隨著溫度升高，光催化效率逐漸下降。其原因可能是，熱處理溫度低，TiO2的結(jié)晶度較差，光生載流子的產(chǎn)生和遷移速度較慢，光生電子-空穴容易復合，同時較低的熱處理溫度可能使一些未完全分解的有機物包裹在TiO2的表面，使TiO2的活性點減少，故光催化效率較低。隨著熱處理溫度升高，TiO2結(jié)晶度提高，有機物質(zhì)被完全分解，光催化效率提高。但隨著熱處理溫度繼續(xù)增長，TiO2晶型也發(fā)生轉(zhuǎn)變，粒徑不斷長大(如圖4和表3)，比表面積不斷降低，使得表面活性位點也不斷減少，光催化效率不斷降低。

3.3WBFS負載Fe2O3和TiO2的微觀形貌

700 ℃煅燒制備的Fe2O3/WBFS、450℃煅燒制備的TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三種光催化材料的微觀形貌如圖7所示。圖7(a)為酸刻蝕的WBFS表面形貌。從圖7a中可以看出刻蝕后的WBFS表面粗糙，且有細小的凹坑出現(xiàn)。從圖7b中可以看出經(jīng)700 ℃煅燒后Fe2O3在WBFS表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。由圖7(a-1)和圖7(b-1)的EDS能譜圖對比，可以看出WBFS表面的Fe來源于負載的Fe2O3。由圖7c可以看出，經(jīng)450 ℃煅燒后TiO2在WBFS表面為20～30 nm凝膠狀顆粒。由圖7(a-1)和圖7(c-1)的EDS能譜圖對比可以看出，由于TiO2的負載，WBFS表面Ti的含量略微增加。從圖7d可以看出，TiO2/Fe2O3/WBFS的表面形貌為凝膠狀多孔結(jié)構(gòu)，塊狀凝膠仍為20～30 nm TiO2顆粒堆積而成，由于網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)Fe2O3影響了納米TiO2顆粒負載集聚過程，使TiO2/Fe2O3/WBFS的表面相對于圖7c而言表面變得疏松多孔，對提高光催化效果有利。從圖7(d-1)的EDS能譜圖中可以看出Fe2O3和TiO2負載后WBFS中Ti和Fe含量均增加。

3.4WBFS負載Fe2O3和TiO2的光催化活性比較

700 ℃煅燒制備的Fe2O3/WBFS、450℃煅燒制備的TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三種光催化材料，在紫外光和可見光下的光催化活性測試結(jié)果如圖8和圖9所示。在紫外光照射下，TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的降解率與TiO2/WBFS光催化材料接近，明顯高于Fe2O3/WBFS的降解率(見圖8)。紫外光照射下，光子能量較高，盡管Fe2O3比TiO2的能帶間隙低，但Fe2O3本身導電性差、電子空穴對容易復合。因此，價帶的光生電子空穴難以將水分子氧化成為羥基自由基OH·，同時導帶的電子與氧分子不易生成超氧化物自由基O2·-[28]，故Fe2O3/WBFS對有機物的降解率低。

在可見光照射下，三種光催化材料對亞甲基藍的光催化活性從大到小依次為TiO2/Fe2O3/WBFS>Fe2O3/WBFS>TiO2/WBFS(見圖9)。Fe2O3禁帶寬度較小，主要受波長較長的可見光激發(fā)，TiO2是禁帶寬度較大的半導體,主要受波長較短的紫外光激發(fā)，因此在可見光激發(fā)時，F(xiàn)e2O3產(chǎn)生的載流子濃度比TiO2產(chǎn)生的載流子濃度要高得多[19]。在可見光照射下Fe2O3表面激發(fā)的電子會進一步躍遷到TiO2的導帶，這樣就使得Fe2O3產(chǎn)生電子-空穴進一步有效的分離[18]，從而提高TiO2/Fe2O3/WBFS光催化效率。由Fe2O3/WBFS、TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三種光催化材料的紫外可見光吸收光譜(圖10)可以看出，TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的吸收帶邊相對于TiO2/WBFS明顯向可見光區(qū)域移動。因此，TiO2/Fe2O3/WBFS復合材料的光催化效果最好。

圖7　樣品的SEM圖:表面刻蝕的(a)高爐水淬渣;(b)Fe2O3/WBFS;(c)TiO2/WBFS;(d)TiO2/Fe2O3/WBFS,圖(a-1)、(b-1)、(c-1)和(d-1)分別為各樣品的EDS圖Fig.7　SEM images of the samples: surface etching of WBFS(a); Fe2O3/WBFS(b);TiO2/WBFS (c);TiO2/Fe2O3/WBFS(d) and EDS images of corresponding samples (a-1,b-1,c-1,d-1)

圖8　在紫外光下合成樣品對亞甲基藍的降解率Fig.8　Methylene blue degradation on composite samples under UV-light irradiation

圖9　在可見光下合成樣品對亞甲基藍的降解率Fig.9　Methylene blue degradation on composite samples under visible light irradiation

圖11為TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的重復利用性實驗，經(jīng)過4次重復使用后，在可見光下TiO2/Fe2O3/WBFS復合材料的光催化效果呈明顯的下降趨勢。當重復使用第四次時，對亞甲基藍的降解率只有50%左右。造成光催化材料活性降低的原因可能是TiO2/Fe2O3與WBFS之間的結(jié)合牢固程度不夠，在光催化過程中由于攪拌、離心、洗滌等因素造成部分TiO2/Fe2O3脫落，從而使復合光催化劑活性下降；另外，也可能是由于穩(wěn)定的難于脫附的物質(zhì)在催化劑表面的堆積并占據(jù)活性位點降低了TiO2/Fe2O3的光催化活性，具體原因有待進一步研究。

圖10　合成樣品的紫外可見光吸收光譜Fig.10　UV-vis diffuse reflectance spectra of composite samples

圖11　可見光下TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的重復利用性實驗Fig.11　Reused experiments of TiO2/Fe2O3/WBFS photocatalytic materials under visible light irradiation

4　結(jié)　論

(1)經(jīng)700 ℃煅燒制備的Fe2O3/WBFS光催化材料表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，表面負載物相為赤鐵礦型α-Fe2O3；經(jīng)450 ℃煅燒制備的TiO2/WBFS光催化材料表面負載物為凝膠狀銳鈦礦型TiO2；TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料表面呈凝膠狀多孔結(jié)構(gòu);

(2)經(jīng)700 ℃煅燒制備的Fe2O3/WBFS和經(jīng)450 ℃煅燒制備的TiO2/WBFS均具有較高的光催化活性；TiO2/Fe2O3/WBFS無論是在紫外光還是可見光照射下，都表現(xiàn)出比Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS更好的光催化效果，TiO2/Fe2O3/WBFS經(jīng)可見光照射360 min后，對亞甲基藍的降解率高達90%。

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Preparation and Characterization of Photocatalytic Materials of Fe2O3and TiO2Loaded on Water-quenched Blast Furnace Slag

ZHANGYu-zhu1,HANWu-mei1,XINGHong-wei2,LIUZhi-gang2,YANGLi-rong2

(1.Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology of Hebei Province,School of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China;2.Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan 063009, China)

Photocatalytic materials of Fe2O3loaded on water-quenched blast furnace slag (WBFS) (Fe2O3/WBFS), TiO2loaded on WBFS (TiO2/WBFS), Fe2O3and TiO2loaded on WBFS (TiO2/Fe2O3/WBFS) were prepared by sol-gel method using ferric nitrate in nine water as source of iron and tetrabutyl titanate as titanium source, and surface etching of WBFS as the carrier. The phase structure and microstructure of the photocatalytic materials were characterized by using thermogravimetric-differential thermal analysis (DTA/TG), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activities were evaluated by degrading of methylene blue in aqueous medium. The results show that the appropriate calcination temperatures of Fe2O3/WBFS and TiO2/WBFS photocatalytic materials are 700 ℃ and 450 ℃ respectively, and the crystal structures are hematite and anatase for Fe2O3and TiO2respectively at the appropriate heat treating temperature. Photocatalytic degradation effect is relatively higher in case of the TiO2/Fe2O3/WBFS than Fe2O3/WBFS and TiO2/WBFS. Under visible light irradiation for 360 min, the degradation rate of methylene blue of Fe2O3/WBFS, TiO2/WBFS and TiO2/Fe2O3/WBFS reaches 80%, 65% and 90% respectively.

water-quenched blast furnace slag;ferric oxide;titanium dioxide;photocatalyst

國家科技支撐計劃項目(2012BAE09B03); 河北省自然科學基金項目(E2015209317)

張玉柱(1956-)，男，博士，教授.主要從事冶金節(jié)能與資源優(yōu)化方面的研究.

劉志剛，博士，教授.

TQ134

A

1001-1625(2016)04-1020-08