配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶體結構及熒光性質

戴沛霞，葛紅光

(1.陜西理工學院化學與環境科學學院，漢中　723001;2.陜西理工學院陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中　723001)

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配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶體結構及熒光性質

戴沛霞1,2，葛紅光1,2

(1.陜西理工學院化學與環境科學學院，漢中723001;2.陜西理工學院陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中723001)

用硝酸鎘與1-萘甲酸、鄰菲羅啉水熱合成了配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-萘甲酸,phen = 1,10-鄰菲羅啉)，并用X-射線單晶衍射、紅外、熱重和元素分析進行了結構表征。結果表明，該配合物屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：a=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β=84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3。配合物包含兩個離散的單核[Cd(na)2(phen)2]子單元和三個結晶水分子，并通過分子間氫鍵形成三維超分子結構。在335 nm的紫外光激發下，配合物發射出源于Na-之間電子躍遷的熒光。

1-萘甲酸； 鄰菲羅啉； 配合物； 晶體結構

1　引　言

由于拓撲結構的多樣性和功能的特殊性，由有機配體和無機金屬離子通過配位鍵形成的配合物近年來成為一個重要的研究領域。它們在氣體吸附與分離[1]、選擇催化[2,3]、藥物傳遞[4]、分子磁性[5,6]和熒光材料[7-9]等諸多領域的潛在應用前景受到了化學家們的廣泛關注。其中，芳香羧酸有機配體因其羧基可以以單齒、雙齒螯合、雙齒橋連等多種配位模式鍵連金屬離子，因此常被用來構筑結構多樣的功能配合物[10]。另外，吡啶類化合物容易形成在芳香環之間形成π···π堆積，其氮原子有可能形成分子間氫鍵，而且有助于配合物分子內的電荷轉移，是配合物領域的另一類常用配體[11]。本文以1-萘甲酸和鄰菲羅啉為混合配體，水熱合成了一個鎘(II)配合物，并研究了其晶體結構和固態熒光性能。

2　實　驗

2.1試劑與儀器

試劑：1-萘甲酸，鄰菲羅啉，Cd(NO3)2·4H2O。所有試劑均為市售分析純。

儀器：紅外光譜儀(美國Nicolette FT-IR)；元素光譜儀(美國Lee-Man公司CE-440)；單晶衍射儀(Bruker APEX CCDC)；熱重分析儀(美國TA公司Q50)；熒光光譜儀(法國HORIBA Jobin Yvon公司Fluorolog-3)。

2.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成

依次準確稱量0.4 mmol萘甲酸，0.2 mmol鄰菲羅啉，0.1 mmol Cd(NO3)2·4H2O，0.6 mmol NaOH，加入到23 mL的聚四氟乙烯內膽中，再加入10 mL去離子水，混合均勻。將內膽放入水熱合成反應釜中，一起放置于程序升溫烘箱。反應物以5 ℃·h-1的速度升至160 ℃，反應48 h后再以5 ℃·h-1的速度降至室溫，得到無色塊狀透明單晶體。合成產率為58 % (基于Cd計算得到)。元素分析結果為 (%)：理論值：C 65.60，H 3.95，N 6.65。實際值：C 65.76，H 3.88，N 6.72。IR (KBr，cm-1)：3435(s), 1623(m), 1596(m), 1556(s), 1511(m), 1459(w),1411(m), 1372(s), 1257(w), 1221(w), 1141(w), 1096(w), 846(m), 785(m), 725(s), 654(w), 582(w)。

2.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的單晶結構測試

在293(2) K的溫度下，選取尺寸為0.25 mm × 0.23 mm × 0.22 mm的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O單晶，在Bruker Apex CCDC X射線單晶衍射儀上使用經過石墨單色化的Mo Kα射線收集衍射數據。以φ-ω方式掃描，在1.81 ° ≤θ≤ 25.01 ° 范圍內，從衍射區-15 ≤h≤ 14，-17 ≤k≤ 19，-12 ≤l≤23共收集了20637個衍射點，其中13116個獨立衍射點用于結構解析及修正。通過SHELXL-97程序用直接法解析配合物的晶體結構，并用全矩陣最小二乘法精修結構[12]。配合物結構中的非氫原子坐標經各向異性溫度因子進行修正。標題配合物的晶體學數據見表1，其部分鍵長鍵角參數列于表2。

表1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶體學數據

續表

3　結果與討論

3.1配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜分析

圖1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

在400～4000 cm-1范圍內，在室溫下用KBr壓片法測定的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的紅外光譜如圖1所示。配合物中水分子的O-H伸縮振動峰出現在3435 cm-1。1720～1680 cm-1范圍內沒有羧基基團的特征峰，說明1-萘甲酸分子完全去質子化[13]。羧酸根的不對稱伸縮振動峰νas(COO-)和對稱伸縮振動峰νs(COO-)分別出現在1556 cm-1和1372 cm-1。1511 cm-1，1459 cm-1，1411 cm-1處的吸收峰是由于苯環骨架的振動引起的。鄰菲羅啉的伸縮振動峰出現在846 cm-1，725 cm-1，654 cm-1。紅外光譜結果表明，水分子、去質子的1-萘甲酸和鄰菲羅啉都存在于配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O中。

3.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶體結構描述

圖2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子結構圖Fig.2　Molecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖2為配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子結構圖。如圖所示，其不對稱單元中包含兩個離散的[Cd(na)2(phen)2]單核單元和三個結晶水分子。其中，兩個[Cd(na)2(phen)2]單核單元都包含一個鎘(II)陽離子，兩個1-萘甲酸陰離子(Na-)和兩個鄰菲羅啉(phen)配體，整個配合物呈中性。但兩個Cd(II)的配位環境稍有不同。Cd1(II)中心離子分別與歸屬兩個Na-陰離子上的三個氧原子(O1，O2，O3)和兩個phen配體上的四個N原子(N1，N2，N3，N4)配位，形成了七配位的CdN4O3單帽八面體構型。而呈現CdN4O2三棱柱構型的金屬中心Cd2(II)的六個配位點分別為不同Na-陰離子上的兩個氧原子(O6，O7)和兩個phen配體上的四個N原子(N5，N6，N7，N8)。在Cd1(II)的單帽八面體幾何構型中，來自于一個Na-的兩個氧原子(O1，O2)和同一phen配體上的兩個N原子(N3，N4)及Cd1原子共同構成了赤道平面，而來自于另一Na-的O3原子和另一phen配體的N2原子則占據了八面體的軸向位置，N1則位于單帽位置。構成赤道平面的四個原子O1，O2，N3，N4與Cd1原子間的鍵長分別為Cd(1)-O(1) = 0.2426(2) nm，Cd(1)-O(2) = 0.2527(2) nm，Cd(1)-N(3) = 0.2494(2) nm，Cd(1)-N(4) = 0.2408(2) nm。相比之下，軸向位置的O3和N2原子與Cd1中心的距離分別為0.2327(2) nm和0.2492(3) nm，單帽N1原子與Cd1中心的鍵長Cd(1)-N(1) = 0.2339(2) nm。赤道平面上的四個原子O1，O2，N3，N4與Cd1原子所形成的夾角N(4)-Cd(1)-O(1)，N(4)-Cd(1)-N(3)，N(4)-Cd(1)-O(2)，O(1)-Cd(1)-N(3)，O(1)-Cd(1)-O(2)，O(2)-Cd(1)-N(3)，的鍵角分別為91.48(8) ，67.73(8)°，136.70(8)°，155.56(9)°，52.45(8)°，151.86(8)°。兩個軸向位置的原子O3、N2與Cd1原子之間形成的夾角O(3)-Cd(1)-N(2)鍵角為156.05(9)°。單帽位置的N1原子與其下方的三角面N(2)N(3)N(4)和Cd1原子之間形成的鍵角分別為N(1)-Cd(1)-N(2) = 68.79(9)°，N(1)-Cd(1)-N(3) =83.79(8)°，N(1)-Cd(1)-N(4) = 141.83(8)°(表2)。從這些數據可以看出，所有的Cd-O和Cd-N鍵長都位于已報道的Cd配合物的相應鍵長范圍內[14]。需要指出的是，由于兩個五元環Cd1-N1-C1-C12-N2和Cd1-N3-C13-C24-N4之間存在一定的張力，配合物中的CdN4O3單帽八面體呈畸變構型。在Cd2(II)的三棱柱構型中，Na-的氧原子O7和同一phen配體上的兩個N原子(N5，N6)構成三角頂面，而來自于另一Na-的O6原子和另一phen配體的N7、N8原子則構成三棱柱的底面。頂面N(5)N(6)O(7)與Cd2中心的鍵長分別為Cd(2)-N(5) = 0.2445(3) nm，Cd(2)-N(6) = 0.2432(3) nm，Cd(2)-O(7) = 0.2391(2) nm，鍵角O(7)-Cd(2)-N(6) = 93.99(9)°，O(7)-Cd(2)-N(5) = 87.47(9)°，N(6)-Cd(2)-N(5) = 68.24(9)°。底面N(7)N(8)O(6)與Cd2中心的鍵長分別為Cd(2)-N(7) = 0.2482(3) nm，Cd(2)-N(8) = 0.2450(3) nm，Cd(2)-O(6) = 0.2312(3) nm，鍵角O(6)-Cd(2)-N(7)=81.67(10)°，O(6)-Cd(2)-N(8) = 79.14(11)°，N(8)-Cd(2)-N(7) = 67.78(9)°。配體Na-呈現兩種配位模式：雙齒螯合和單齒捆綁模式。鄰菲羅啉配體通過不對稱螯合的配位模式與金屬中心Cd2+配位。

表2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的鍵長(nm)和鍵角(°)

有趣的是，分子結構中的三個結晶水分子與相鄰的[Cd(na)2(phen)2]單核子單元之間存在豐富的O H···O氫鍵作用[O(9) H(9A)···O(2)：H(9A)、O(2)的距離為0.194 nm，O(9)、H(9A)和O(2)的鍵角為147°；O(9) H(9B)···O(5)#1：H(9B)、O(5)#1的距離為0.200 nm，O(9)、H(9B)和O(5)#1的鍵角為155°，對稱碼=1 - x,1 - y,1 - z；O(10) H(10A)···O(9)#1：H(10A)、O(9)#1的距離為0.183 nm，O(10)、H(10A)和O(9)#1的鍵角為171，對稱碼 =1 - x, 1 - y, 1 - z；O(10) H(10B)···O(7)：H(10B)、O(7)的距離為0.209 nm，O(10)、H(10B)和O(7)的鍵角為151°；O(11) H(11A)···O(4)#1：H(11A)、O(4)#1的距離為0.207 nm，O(11)、H(11A)和O(4)#1的鍵角為161°，對稱碼 =1-x,1-y,1-z；O(11) H(11B)···O(10)：H(11B)、O(10)的距離為0.206 nm，O(11)、H(11B)和O(10)的鍵角為173]，形成如圖3所示的十八元環(表3)。這些豐富的氫鍵作用不僅進一步穩定了配合物的單核結構，還和一系列分子間C H···O氫鍵[C(22) H(22)···O(3)#2：H(22)、O(3)#2的距離為0.250 nm，C(22)、H(22)和O(3)#2的鍵角為167°，對稱碼=1-x,1-y,-z；C(34)H(34)···O(6)#3：H(34)、O(6)#3的距離為0.249 nm，C(34)、H(34)和O(6)#3的鍵角為149°，對稱碼 = 1-x, -y, 1-z；C(89) H(89)···O(11)#4：H(89)、O(11)#4的距離為0.258 nm，C(89)、H(89)和O(11)#4的鍵角為149°，對稱碼=-x, 1-y, 1-z]共同連接相鄰的[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O單元形成三維超分子結構(圖4)。

圖3　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的氫鍵圖Fig.3　Hydrogen bonding of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖4　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的三維超分子結構Fig.4　3D Supramolecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

D-H···Ad(D-H)d(H···A)d(D···A)∠DHAO(9)-H(9A)···O(2)0.0850.1940.2696(4)147O(9)-H(9B)···O(5)#10.0850.2000.2800(4)155O(10)-H(10A)···O(9)#10.0850.1830.2671(4)171O(10)-H(10B)···O(7)0.0850.2090.2858(4)151O(11)-H(11A)···O(4)#10.0850.2070.2890(5)161O(11)-H(11B)···O(10)0.0850.2060.2909(4)173C(22)-H(22)···O(3)#20.0930.2500.3412(5)167C(34)-H(34)···O(6)#30.0930.2490.3324(5)149C(89)-H(89)···O(11)#40.0930.2580.3408(5)149

Symmetry codes: #1 1-x,1-y,1-z; #2 1-x,1- y,-z; #3 1-x,- y,1-z; #4 -x, 1-y,1-z.

3.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熱重分析

圖5為配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O在室溫至700 ℃的熱重曲線。該配合物在90 ℃之前基本恒重。由于結晶水的分解，在90～107 ℃范圍內發生第一階段的失重過程，失重率為2.70%(理論值：3.21%)。之后配合物恒重至223 ℃。配合物骨架從223 ℃開始坍塌分解，逐漸失去1-萘甲酸陰離子和鄰菲羅啉配體(理論值：81.5%，實驗值：80.8%)，至506 ℃趨于恒重，留下CdO為最終分解產物。

圖5　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熱重曲線Fig.5　TG curve of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

圖6　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熒光光譜圖Fig.6　Solid-state emissions spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

3.4配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的熒光光譜分析

為了研究配合物的熒光性能，在室溫下對配合物的固體粉末樣品進行了熒光激發和發射光譜測試，結果如圖6所示。設定發射波長為412 nm，激發狹縫為2 nm，發射狹縫為5 nm，配合物的最佳激發波長出現在335 nm。以335 nm為激發波長，設定激發狹縫為2 nm，發射狹縫為5 nm，得到配合物的最佳發射波長出現在412 nm。為了了解配合物熒光性質的原因和本質，我們在同等條件下測定了1-萘甲酸配體的固體熒光，以便于比較。1-萘甲酸配體的最佳激發波長和發射波長分別出現在345 nm (λem = 420 nm)和 420 nm (λex = 345 nm)。由二者之間的比較得知，配合物的發射峰主要來源于Na-之間的電子躍遷，二者之間的輕微位移是由于1-萘甲酸的去質子以及與配位原子的配位行為[15]。熒光性能測試表明了配合物可以作為潛在的熒光材料。

4　結　論

以1-萘甲酸、鄰菲羅啉和硝酸鎘為反應原料，水熱合成了三元配合物鎘(II)-1-萘甲酸-鄰菲羅啉。X-射線單晶衍射結果表明，配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O呈現單核結構，兩個鎘中心分別構成七配位的單帽八面體構型和六配位的三棱柱構型，單核子單元之間通過氫鍵作用形成三維超分子結構。配合物發射出源于Na-之間電子躍遷的熒光，最大峰值為412 nm。

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Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of Complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

DAIPei-xia1,2,GEHong-guang1,2

(1.College of Chemistry & Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China;2.Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamental & Applications,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China)

A cadmium(II) complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-naphthoate,phen=1,10-phenanthroline) has been hydrothermally synthesized by reacting cadmium nitrate with 1-naphthoate acid and phen at hydrothermal condition. The complex was structurally characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, IR and TGA, and the solid-state fluorescent spectrum was investigated. X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in triclinic crystal system andP-1 space group. The cell parameters are as followsa=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β= 84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3. The asymmetric unit consists of two independent [Cd(na)2(phen)2] units and three water molecules, and the complex is linked to 3D supramolecular architecture by abundant and interesting intermolecular C-H···O hydrogen bonding. Furthermore, the complex exhibits strong fluorescent emissions resulting from na--based intraligand charge transfer at room temperature under 335 nm excitation.

1-naphthoate;1,10-phenanthroline;complex;crystal structure

國家自然科學基金(21373132);陜西理工學院博士科研啟動基金(SLGQD13-4)

戴沛霞(1985-)，女，博士，講師.主要從事功能配合物方面的研究.

O614

A

1001-1625(2016)04-1028-06