三乙醇胺系礦渣復(fù)合助磨劑的實(shí)驗(yàn)研究

孫小巍，丁兆陽，趙嘉林，牛晚揚(yáng)

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽　110168；2.中國建筑第八工程局有限公司大連分公司，大連　116021)

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三乙醇胺系礦渣復(fù)合助磨劑的實(shí)驗(yàn)研究

孫小巍1，丁兆陽1，趙嘉林2，牛晚揚(yáng)1

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110168；2.中國建筑第八工程局有限公司大連分公司，大連116021)

通過測試礦渣微粉篩余，比表面積和粒度分布，研究3種三乙醇胺系助磨劑對礦渣粉磨的作用效果，同時利用粒度粒形檢測儀和掃描電鏡分析了礦渣微粉的顆粒群形貌，并探討了助磨劑對礦渣微粉活性指數(shù)及水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間和安定性的影響。結(jié)果表明：三種助磨劑均能不同程度降低礦渣微粉篩余，提高其比表面積，提高幅度為5.3%～13.5%；摻入助磨劑后，礦渣微粉顆粒群的圓度降低，粗糙度與伸長度增加，粒度分布發(fā)生變化，0～20 μm顆粒含量顯著增加；水泥-礦渣基膠凝材料凝結(jié)時間縮短，標(biāo)準(zhǔn)稠度變化不大，安定性符合國家標(biāo)準(zhǔn)；助磨劑能顯著提高礦渣微粉的活性指數(shù)，提升其質(zhì)量等級。三種助磨劑以三乙醇胺復(fù)配無機(jī)鹽的效果最好。

三乙醇胺； 助磨劑； 礦渣； 礦渣微粉

1　引　言

粒化高爐礦渣(簡稱礦渣)是鋼鐵企業(yè)冶煉生鐵時所排放的廢渣，通常每生產(chǎn)1噸生鐵，會產(chǎn)生0.5～1 t的礦渣。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2014年底，全國已堆積3億噸礦渣，大量堆積的礦渣，不僅侵占土地，而且污染生態(tài)環(huán)境，從而造成明顯或潛在的資源浪費(fèi)與經(jīng)濟(jì)損失。從化學(xué)成分上看，粒化高爐礦渣屬于一種“低鈣高硅”的硅酸鹽質(zhì)材料，將礦渣微粉化作為礦物摻合料應(yīng)用于水泥、混凝土生產(chǎn)中是其高附加值利用的最理想的技術(shù)途徑。業(yè)已證明：在混凝土中，礦渣微粉以一定比例取代水泥，一方面混凝土工作性、體積穩(wěn)定性、抗?jié)B透性得以改善，遠(yuǎn)齡期強(qiáng)度和耐久性得以提高[1,2]；另一方面，混凝土單位立方米生產(chǎn)成本得到顯著降低，生產(chǎn)企業(yè)獲得良好經(jīng)濟(jì)效益。

礦渣微粉要想充分發(fā)揮其功效，必須將礦渣粉磨至一定細(xì)度(一般比表面積≥400 m2/kg)。礦渣中玻璃體含量較多，易磨性較差，導(dǎo)致礦渣粉磨至規(guī)定細(xì)度所產(chǎn)生的能耗極高。在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，常通過添加助磨劑的方式來降低粉磨能耗。對于礦渣助磨劑，目前我國還沒有制定相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，粉磨企業(yè)大多直接將水泥助磨劑用于礦渣粉磨中，導(dǎo)致助磨效果不明顯，難以滿足各方面的要求；另外許多科研院所只是研究單一助磨組分的助磨劑，對復(fù)合助磨劑的研究并不深入，尚處于探索階段。本實(shí)驗(yàn)以三乙醇胺做為助磨劑主要成分，配制三種三乙醇胺系礦渣復(fù)合助磨劑，重點(diǎn)研究三種復(fù)合助磨劑對礦渣的助磨效果及它們對礦粉微粉性能的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

水泥：鐵嶺鐵新水泥有限公司，P·O 42.5級水泥，水泥化學(xué)成分見表1。

表1　水泥化學(xué)成分

礦渣：鞍山鋼鐵集團(tuán)水淬粒化高爐礦渣，堿性系數(shù)為1.04，質(zhì)量系數(shù)為1.64，化學(xué)成分見表2。

表2　礦渣化學(xué)成分

助磨劑：相關(guān)文獻(xiàn)表明三乙醇胺具有較好的助磨作用[3，4]，實(shí)驗(yàn)以三乙醇胺作為助磨劑主要組分，分別與羧酸、無機(jī)鹽及醇類化合物復(fù)配成三種復(fù)合助磨劑(A型、B型、C型)。其中三乙醇胺由沈陽奧邦化學(xué)助劑有限公司提供；其它組分由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司提供，純度均為分析純(A.R)。

2.2實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)過程中，空白組編號為K0(不加助磨劑)；A、B、C三組實(shí)驗(yàn)分別代表添加A型、B型和C型復(fù)合助磨劑。復(fù)合助磨劑摻量為0.2‰、0.4‰、0.6‰及0.8‰，A、B、C三組實(shí)驗(yàn)編號分別對應(yīng)為A1～A4、B1～B4和C1～C4。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

首先將礦渣在(105±5) ℃溫度條件下烘干；然后將用水稀釋好的的助磨劑，按實(shí)驗(yàn)摻量均勻地噴灑在礦渣表面；最后將其投入SM-500型球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨。其中，每次入磨5 kg礦渣，粉磨時間設(shè)定為40 min。

礦渣微粉篩余與比表面積分別參照GB/T1345-2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》和GB/T8074-2008《水泥比表面積測定方法 勃式法》測試；粒度分布參照J(rèn)C/T721-2006《水泥顆粒級配測定方法》測試；水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間及安定性參照GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》測試；活性指數(shù)按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》進(jìn)行測試。

3　結(jié)果與討論

3.1助磨劑對礦渣微粉細(xì)度的影響

將粉磨后礦渣微粉烘干且過0.9 mm方孔篩后進(jìn)行細(xì)度測試，為降低整個實(shí)驗(yàn)誤差，每組試樣測試三次，取均值作為最終結(jié)果。表3是礦渣微粉的比表面積以及45 μm和80 μm方孔篩的篩余百分率。

表3　礦渣微粉比表面積與篩余

從表3中可以看出，助磨劑的加入使得礦渣微粉45 μm和80 μm篩余百分率均有不同程度的降低。礦渣顆粒在粉磨過程中，因受到擠壓、碰撞等外力作用，在表面會產(chǎn)生新的裂紋。三種助磨劑中均含有表面活性劑成分，表面活性劑由于吸附作用，不但會滲入到礦渣顆粒的裂紋中，填充微細(xì)裂紋，使得裂紋難以自行愈合，而且還會使已經(jīng)出現(xiàn)的裂紋形成“楔劈作用”，加速裂紋擴(kuò)展，從而促進(jìn)礦渣顆粒的細(xì)化過程[5-7]。因此在相同粉磨時間內(nèi)，使用助磨劑可以提升礦渣微粉的粉磨細(xì)度。對于80 μm篩余百分率，A型助磨劑實(shí)驗(yàn)效果較為明顯，在助磨劑摻量相同時，與B組和C組實(shí)驗(yàn)相比， A組各試樣的篩余均為最低值。其中A4的篩余百分率僅為0.9%，與空白樣K0相比，降低了71.0%。在整個實(shí)驗(yàn)中， C3試樣的45 μm篩余百分率最低，為3.3%，與空白樣K0相比，篩余百分率絕對值降低了5.5%。

粉磨時間相同時，在助磨劑的作用下，礦渣微粉比表面積得到提高，與空白樣K0相比，提高幅度為5.3%～13.5%。其中B組試樣最為明顯，這主要是B組中含有離子化合物(無機(jī)鹽)，它會更有效的降低礦渣微粉表面能，有利于礦渣顆粒在粉磨中裂紋的形成與擴(kuò)展。試樣B4的比表面積最高，為429 m2·kg-1。

同時我們可以看出， A、B、C三組實(shí)驗(yàn)中，三種助磨劑均存在最佳摻量點(diǎn)。助磨劑過多的添加，會使得礦渣微粉表面的吸附層變厚，粉磨過程中顆粒間更加潤滑，相互間碰撞幾率變小，從而導(dǎo)致礦渣微粉篩余不再降低，比表面積不再增大，助磨劑的助磨效果不再明顯。

3.2助磨劑對礦渣微粉粒度分布的影響

細(xì)度是表示粉體材料顆粒大小的技術(shù)參數(shù)，篩余與比表面積均不能有效地反映出粉體材料顆粒分散的情況。粒度分布對礦渣微粉的理化性能有著極其重要的影響。相關(guān)文獻(xiàn)表明[8]：礦渣微粉發(fā)揮其活性的有效粒徑在0～20 μm之間，此范圍顆粒的增多有利于礦渣微粉活性指數(shù)的提高。表4是將空白樣K0及A、B、C各組中45 μm篩余最小的試樣，采用激光粒度儀，進(jìn)行粒度分布測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由表4中數(shù)據(jù)可知，助磨劑使得礦渣微粉顆粒的粒度分布發(fā)生很大變化。0～10 μm和10～20 μm顆粒的含量增多，20～40 μm，40～60 μm及>60 μm的顆粒含量減少。其中，對礦渣微粉活性起主導(dǎo)作用的0～20 μm顆粒含量顯著增加，與空白樣K0相比，A4、B3、C3試樣中此范圍含量分別增加了10.2%、14.8%和15.7%。

表4　礦渣微粉粒度分布

3.3助磨劑對水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間和安定性的影響

將各組礦渣微粉分別等量取代50%的42.5級普通硅酸鹽水泥，制成水泥-礦渣基膠凝材料，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1346-2001，測試此種膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間和安定性。圖1、圖2為助磨劑對水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時間的影響。

圖1　助磨劑對膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度的影響Fig.1　Effects of grinding aids on standard consistency of cementitious material

圖2　助磨劑對膠凝材料凝結(jié)時間的影響Fig.2　Effects of grinding aids on setting time of cementitious material

膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度與其顆粒細(xì)度有一定關(guān)聯(lián)，通常情況，粉體顆粒越細(xì)，膠凝材料需水量越大，標(biāo)準(zhǔn)稠度也越大。從先前實(shí)驗(yàn)中可知，加入助磨劑后，礦渣微粉粒徑變小，比表面積增大，將其配成水泥-礦渣基膠凝材料后，標(biāo)準(zhǔn)稠度理論上應(yīng)該變大，但在從圖1中并沒發(fā)現(xiàn)這一規(guī)律。這主要是因?yàn)橹┲械娜掖及肪哂幸欢ǖ臏p水作用，因此，經(jīng)助磨劑作用的水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度在26.6%～27.4%范圍內(nèi)波動，沒有明顯的規(guī)律性。

從圖2中可以清楚看到，與空白樣相比，添加助磨劑的水泥-礦渣基膠凝材料凝結(jié)時間明顯縮短。這主要是因?yàn)橹┦顾?礦渣基膠凝材料細(xì)顆粒增多，加速了膠凝材料的水化速度。其中B3最為明顯，初凝時間為179 min，終凝時間為208 min，與空白試樣K0相比，初凝時間與終凝時間分別縮短了36 min和52 min。

各組試樣經(jīng)雷氏夾法測試后，安定性均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，說明三種助磨劑對水泥-礦渣基膠凝材料安定性無不利影響。

3.4助磨劑對礦渣微粉活性的影響

活性是評價(jià)礦渣微粉質(zhì)量優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，按照GB/T18046-2008，測試各組礦渣微粉的活性，礦渣微粉7 d及28 d活性指數(shù)如圖3、圖4所示。

由圖3及圖4中可以看出，K0試樣7 d與28 d活性指數(shù)分別為73%和92%，屬于S75級礦渣微粉；而其余各組加助磨劑試樣在兩個齡期的活性指數(shù)均有不同程度的提升，均達(dá)到S95級等級標(biāo)準(zhǔn)；其中B4試樣7 d活性指數(shù)達(dá)到93%，28 d活性指數(shù)為108%，相對于空白組，分別凈增長了20%和16%，接近于S105級等級要求。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與礦渣微粉比表面積的提高相一致，這在某種程度上說明礦渣微粉活性指數(shù)之所以提高，主要是因?yàn)橹┘?xì)化了礦渣顆粒，增大了礦渣微粉的比表面積。

圖3　助磨劑對7 d活性指數(shù)的影響Fig.3　Effects of grinding aids on activity index at 7 d

圖4　助磨劑對28 d活性指數(shù)的影響Fig.4　Effects of grinding aids on activity index at 28 d

3.5助磨劑對礦渣微粉顆粒群形貌特征影響

采用SYMPATEC粒度粒形檢測儀對K0、A4、B4及C3四組試樣進(jìn)行顆粒群形貌分析，并以圓度、表面粗糙程度、伸長度來量化其形貌特征。圓度，表示顆粒投影與圓的近似程度；粗糙度，表示顆粒表面結(jié)構(gòu)的形狀指數(shù)；伸長度，表示顆粒長徑與短徑的比值，用來衡量顆粒的取向性[8-10]。表5為礦渣微粉顆粒群形貌分析累積值。同時采用富士S4800型掃描電子顯微鏡拍攝其SEM照片，如圖5所示。

表5　礦渣微粉顆粒形貌分析累計(jì)值

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，加入助磨劑后，礦渣微粉顆粒群的圓度降低，粗糙度與伸長度增加。結(jié)合圖5可以看出，礦渣在助磨劑作用下，其形貌發(fā)生明顯改變，大塊玻璃體破碎成細(xì)小快裝玻璃體，粉體顆粒明顯細(xì)化，這說明助磨劑有助于礦渣玻璃體的的破裂，礦渣玻璃體易磨性提高，提高了礦渣微粉的活性。

圖5　礦渣微粉顆粒群形貌(a)試樣K0；(b)試樣A4；(c)試樣B4；(d)試樣C3Fig.5　Morphology of slag powder particle group(a)K0;(b)A4;(c)B4;(d)C3

4　結(jié)　論

(1)助磨劑加入后，礦渣微粉45 μm及80 μm篩余出現(xiàn)不同程度的降低，比表面積得到提高。三種助磨劑均能起到助磨作用，其中B型助磨劑(三乙醇胺+無機(jī)鹽)效果最佳。在粉磨時間相同時，三種助磨劑均存在最佳摻量，分別為0.8‰、0.8‰和0.6‰;

(2)助磨劑能有效改善礦渣微粉的粒度分布及顆粒形貌。經(jīng)助磨劑作用后，礦渣微粉0～20 μm顆粒含量顯著增加。同時，礦渣微粉顆粒群的圓度降低，粗糙度與伸長度增加，大塊玻璃體破裂為細(xì)小玻璃體明顯，礦渣易磨性增強(qiáng)，活性指數(shù)得到提高;

(3)助磨劑對水泥-礦渣基膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度影響不大，對其安定性無不利影響，但膠凝材料凝結(jié)時間出現(xiàn)不同程度的縮短。

[1] 李曉，于紅梅，閆新.礦渣助磨劑研究[J].中國水泥，2008,12：76-77.

[2] 吳修勝. 礦渣助磨劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].科技信息，2008,33：450-451.

[3] 周維，朱教群，周衛(wèi)兵,等.三乙醇胺和三異丙醇胺對礦渣水泥水化過程的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2013,32(1)：65-70.

[4] 吳其勝，張迎.二元有機(jī)酸改性三乙醇胺水泥助磨劑的研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2014,33(3)：697-702.

[5] 王君，李正國，王大啓,等.礦渣專用助磨劑的研究與應(yīng)用[J].建材世界，2009,30(1)：45-47.

[6] 胡東杰，李占平.礦渣助磨劑的研究與應(yīng)用[J].中國水泥，2007,4：55-57.

[7] 錢慧，方瑩，李鎮(zhèn),等.水泥助磨劑的研究與發(fā)展概況[J].化工新型材料，2014,42(1)：27-29.

[8] 楊佳俊，陸文雄，莊燕,等.高爐礦渣復(fù)合助磨劑的試驗(yàn)研究[J].粉煤灰綜合利用，2009,4：28-30.

[9] 楊瑞海，陸文雄，余淑華,等.高效礦渣復(fù)合助磨劑的試驗(yàn)研究[J].水泥技術(shù)，2008,2：75-78.

[10] 楊瑞海，余淑華.三乙醇胺系礦渣復(fù)合助磨劑的研究[J].水泥，2006,12：21-23.

Experimental Research on Slag Composite Grinding Aid of Triethanolamine

SUNXiao-wei1,DINGZhao-yang1,ZHAOJia-lin2,NIUWan-yang1

( 1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China;2.Dalian Branch China Construction Eighth Engineering Division Corp.LTD,Dalian 116021,China)

By testing the sieve , specific surface area and particle size distribution of slag powder, the effects of three kinds of triethanolamine grinding aids on grinding performance of slag were studied. The particles morphology of slag powder was analyzed by particle size and shape analyzer and SEM. The effects of the grinding aids on the activity index of slag powder and the standard consistency, setting time and stability of cement and slag cementitious material were discussed. The results show that three kinds of grinding aids can reduce the sieve and improve the specific surface area from 5.3% to 13.5%. After adding grinding aid, the roundness of particle group of slag power reduces, the roughness and elongation increase. The particle size distribution change with 0-20 μm grain content increasing significantly. The grinding aids make setting time of cement and slag cementitious material shorten and standard consistency changed little. The soundness is in line with national standards. Grinding aids can increase the activity index and quality grade of slag powder significantly. Triethanolamine combined with inorganic salt has the best effect in three kinds of grinding aids.

triethanolamine;grinding aid;slag;slag powder

國家自然科學(xué)基金委(51078241);中國建筑材料聯(lián)合會(2013-M3-8);遼寧省教育廳(L2014231)

孫小巍(1979-)，男，碩士，高級實(shí)驗(yàn)師.主要從事水泥基復(fù)合材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)04-1034-06