磷酸鎂水泥應急固化模擬放射性核素90Sr

張時豪，汪宏濤，丁建華，姜自超，戴豐樂

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶　401311)

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磷酸鎂水泥應急固化模擬放射性核素90Sr

張時豪，汪宏濤，丁建華，姜自超，戴豐樂

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶401311)

以重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂為原料制備磷酸鎂水泥(MPC)快速固化模擬放射性核素90Sr。研究了齡期對磷酸鎂水泥固化體抗壓強度的影響、不同Sr摻量對磷酸鎂水泥固化體體積收縮的影響和不同溫度、pH值對磷酸鎂水泥固化體早期浸出性能影響，采用X射線衍射分析和掃描電鏡探討不同齡期磷酸鎂水泥固化體的物相組成及微觀結構。結果表明：磷酸鎂水泥固化體抗壓強度在2 h～1 d增長速度最快，1 d時抗壓強度達34.3 MPa；隨著Sr摻量提高，磷酸鎂水泥固化體收縮率增大；低溫和堿性環境下磷酸鎂水泥固化體累計浸出分數較高；磷酸鎂水泥固化體微觀結構隨齡期增長而變致密，摻入Sr會阻礙磷酸鎂水泥水化產物形成。

磷酸鎂水泥； 固化； 模擬放射性核素90Sr； 浸出率

1　引　言

核能作為一種高度濃縮的能源，也是目前唯一可以大量代替化石燃料的能源。自20世紀40年代以來，從軍用到民用，核技術發展迅猛。如今，核能更是作為了許多國家解決能源問題的重要手段[1]。核技術得到廣泛應用的同時也給人類帶來了隱患，尤其是自然或人為原因造成的突發性核泄漏、核污染問題。水泥固化法因具有固化性能穩定、工藝簡單、成本低廉等優勢，成為了中、低放射性廢物固化最常用的方法，然而，普通硅酸鹽水泥因材料本身具有孔隙率高，耐久性差，凝結硬化時間長等缺陷[2,3]，導致固化中存在核廢料包容量低、固化周期長、體積增容大、核素浸出率高、水化及固化體穩定性易受核廢料中特定組分影響等問題[4-6]。因此，研究并開發能夠滿足核廢物應急固化要求的新型材料成為世界普遍關注的問題。

磷酸鎂水泥(MPC)是一種快凝高強的新型復合膠凝材料，由重燒氧化鎂、磷酸鹽和緩凝劑按照一定比例配置。已有研究表明，磷酸鎂水泥通常使用空氣養護，在2～20 min內迅速凝結，1 h強度可達到20 MPa，3 h強度可達40 MPa以上[7,8]，并且結構致密，具有良好的耐腐蝕性能和較強的對重金屬固化效果[9-11]。利用磷酸鎂復合膠凝材料固化核素方面的研究還處于初始階段，Vinokurov等[12]用磷酸鉀鎂水泥固化高水平放射性廢液，模擬廢液中包括放射性元素：Pu、Np、Am、Cs、Sr、Tc、I和Se。結果表明：固化體結構密實，平均密度約為1.7 g/cm3；抗壓強度大于20 MPa符合固化體要求。賴振宇等[13]研究表明磷酸鎂水泥對Cs和Sr均具有較好的吸附性能，尤其對Sr的吸附量可達到0.5352 mmol/g，吸附率達97.72%。

90Sr作為中低放射性核廢物中的主要元素，通常以離子形式存在于廢物中，具有特定的放射生物學毒性，且在水中具有很強的遷移能力，常用其同位素化合物作為模擬核素進行研究[14]。本文以磷酸鎂水泥為固化材料，研究了其對核素90Sr的應急固化性能，為磷酸鎂水泥用于核廢物應急處置提供參考。

2　試　驗

2.1試驗材料

重燒氧化鎂：MgO含量88.18%，其化學成分如表1所示；磷酸二氫鉀：工業級, 白色晶體，KH2PO4純度98%；硼砂，純度為98%。

參考已有文獻，試驗中使用天津市科密歐化學試劑有限公司的分析純SrCl2·6H2O模擬放射性核素90Sr；配置0.1 mol/L(8.3 g/L)的Sr2+溶液作為拌合用水。實際放射性廢液組分參照表2[15]。

表1　重燒氧化鎂化學成分

表2　中、低放廢液的原始組成

2.2抗壓強度試驗

試驗中，采用氧化鎂與磷酸二氫鉀質量比為4(M/P=4)，硼砂摻量為MgO質量的8%，水膠比為0.12(W/B=0.12)，配置0.1 mol/L的Sr2+溶液作為拌合用水。

抗壓強度試驗參照GB/T 17671-1999中相關要求進行，采用20 mm×20 mm×20 mm六聯模成型磷酸鎂水泥試塊，使用KZY-300型萬能試驗機對其2 h，5 h，15 h，1 d，3 d和7 d抗壓強度進行測試，抗壓加荷速度為2.4 kN/S，以一組六個抗壓強度測定值的平均值為試驗結果。

2.3體積收縮測定

試驗中M/P=4， W/B=0.12，硼砂摻量為MgO質量的8%，模擬放射性核素90Sr摻量分別取水泥質量的0%，0.5%，1%和1.5%。

采用改進的CABR-NES型非接觸式混凝土收縮變形測定儀，對不同Sr摻量的磷酸鎂水泥的體積自收縮進行了測試。

2.4浸出率測定

參照“GB7023-2011放射性廢物固化體短期浸出試驗”進行，制備φ50 mm×50 mm的圓柱形試塊，養護7 d后將試塊端面用砂紙磨光，清洗浮塵，然后放入圓柱形塑料容器中進行試驗。浸出劑選取去離子水，從試驗開始在累計浸出時間 2 h、7 h和24 h更換去離子水，后續的浸泡液取樣和浸出劑更換按照24 h的間隔進行，持續4 d，試驗周期共為5 d。通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試浸出液中核素的濃度，計算核素浸出率的大小。

測試結果按下式計算：

2.5水化機理分析

采用日本理學6100型X射線衍射儀及TESCAN VEGA 3 LMH掃描電子顯微鏡，對摻有模擬放射性核素90Sr的磷酸鎂水泥固化體進行水化產物物相和微觀形貌分析。

3　結果與討論

3.1抗壓強度分析

圖1　磷酸鎂水泥固化體抗壓強度發展Fig.1　Compressive strength development of MPC

固化體抗壓強度是衡量固化性能的一項重要指標，國家標準(GB14569.1-2011)對中、低水平放射性廢物固化體抗壓要求為7 MPa。試驗對含模擬放射性核素90Sr的磷酸鎂水泥固化體2 h，5 h，15 h，1 d，3 d和7 d的早期抗壓強度進行測試，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，磷酸鎂水泥固化體抗壓強度發展迅速。2 h時抗壓強度為14.9 MPa，高于國家標準對固化體抗壓強度7 MPa的要求，1 d時抗壓強度達到34.3 MPa，為國家標準對固化體抗壓強度要求的4.9倍，展現了磷酸鎂水泥用于中、低放射性廢物應急固化方面的優勢。1 d后磷酸鎂水泥固化體強度仍持續發展，但其增長速率減緩，7 d時磷酸鎂水泥固化體強度達到58.9 MPa。

3.2體積收縮分析

試驗中M/P=4，W/B=0.12，硼砂摻量為MgO質量的8%，模擬放射性核素90Sr摻量分別取水泥質量的0%，0.5%，1%和1.5%，測量磷酸鎂水泥固化體水化前1200 min的體積收縮性能。試驗結果如圖2所示。

圖2b為磷酸鎂水泥固化體水化前120 min的體積收縮率隨時間的變化，通過分析可知，隨著Sr的摻入，Ⅰ階段時磷酸鎂水泥固化體體積收縮加劇，說明Sr一定程度上促進了原材料的溶解。Ⅱ階段初期，隨著Sr摻量的增大，磷酸鎂水泥體積膨脹現象減弱，當Sr摻量達到1%時，磷酸鎂水泥在30 min時無明顯的體積膨脹，Ⅱ階段后期，隨著Sr摻量的增大，磷酸鎂水泥體積趨于穩定時的收縮率也隨著增大。

圖2　Sr摻量對磷酸鎂水泥體積收縮性能的影響(a)0～1200 min;(b)0-120 minFig 2　Volume shrinkage of MPC with various content of Sr addition(a)0-1200 min;(b)0-120 min

3.3固化體浸出率分析

試驗中M/P=4， W/B=0.12，硼砂摻量為MgO質量的8%，模擬放射性核素90Sr使用0.1 mol/L的Sr2+溶液。試件在空氣中養護7 d，并參照“GB7023-2011放射性廢物固化體短期浸出試驗”測定浸出率和累計浸出分數，研究環境溫度和pH值對磷酸鎂水泥固化體Sr浸出率的影響。

3.3.1溫度對磷酸鎂水泥固化體浸出率影響

浸出試驗分別在0 ℃、25 ℃、40 ℃和60 ℃的恒溫恒濕環境中進行。試驗結果如圖3所示。

圖3　溫度對磷酸鎂水泥固化體浸出率(a)和累計浸出分數(b)影響Fig 3　Leaching rate(a) and cumulative leaching fraction(b) of MPC under different temperature

分析圖3a可知，1 d后各溫度下磷酸鎂水泥固化體Sr的浸出率均滿足GB145691-2001中1×10-3的要求。0 ℃條件下，磷酸鎂水泥固化體浸出率隨浸出時間持續下降；40 ℃和60 ℃條件下，磷酸鎂水泥固化體浸出率先下降后略上升，且溫度越高浸出率上升現象越明顯。對比不同溫度下磷酸鎂水泥固化體浸出率可發現，1 d時，磷酸鎂水泥固化體浸出率隨著溫度升高而降低，但5 d時，磷酸鎂水泥固化體浸出率隨著溫度升高而增大。出現上述現象原因可能為：養護7 d成型的磷酸鎂水泥水化反應還未終止，浸泡初期，溫度主要影響了磷酸鎂水泥水化，溫度升高促進磷酸鎂水化產物形成，使得水泥內部結構變致密，出現浸出率隨溫度升高而降低的現象。浸泡一段時間后，溫度主要影響離子的布朗運動，溫度越高離子運動越劇烈，內部孔隙中及部分被水泥吸附的Sr2+浸出加劇，出現浸出率隨浸泡溫度升高而增大的現象。

從圖3b可以看出，5 d時，0 ℃條件下磷酸鎂水泥固化體Sr的累積浸出分數較高，但累積浸出分數隨時間進行，其增長速度減緩；60 ℃條件下，磷酸鎂水泥固化體Sr的累積浸出分數隨時間進行，增長速度變大；25 ℃與40 ℃條件下固化體累積浸出分數相差不大。從上述現象可知，低溫條件對磷酸鎂水泥固化體早期浸出影響更明顯。

3.3.2pH值對磷酸鎂水泥固化體浸出率影響

浸出試驗分別在pH=2、pH=7和pH=12的25℃恒濕環境中進行。試驗結果如圖4所示。

圖4　pH值對磷酸鎂水泥固化體浸出率(a)和累計浸出分數(b)影響Fig 4　Leaching rate(a) and cumulative leaching fraction(b) of MPC under different pH value

3.4物相分析

圖5為摻加了模擬放射性核素90Sr的磷酸鎂水泥固化體在2 h、1 d、3 d和7 d的XRD圖譜。

試驗結果顯示，磷酸鎂水泥固化體中主要水化產物為MgKPO4·6H2O晶體，分析MgKPO4·6H2O衍射峰強度可知，隨著齡期的增長，MgKPO4·6H2O晶體衍射峰值升高，說明其結晶度增強，這與磷酸鎂水泥固化體抗壓強度發展規律相吻合，說明磷酸鎂水泥固化體抗壓強度與水化產物MgKPO4·6H2O結晶度密切相關。

圖6為摻加Sr和未摻加Sr的磷酸鎂水泥試樣XRD圖譜。試樣M/P=4， W/B=0.12，硼砂摻量為MgO質量的8%，模擬放射性核素90Sr摻加量為磷酸鎂水泥質量的1%。試驗結果顯示，摻加Sr后磷酸鎂水泥的物相組成并沒有明顯變化，主要水化產物仍是MgKPO4·6H2O晶體，但是隨著Sr的摻入，MgKPO4·6H2O的衍射峰出現降低，說明Sr的摻入阻礙了磷酸鎂水泥的水化產物晶體的形成，這與Sr對磷酸鎂水泥固化體體積收縮試驗中的現象相吻合。

3.5微觀形貌分析

圖7、圖8是由TESCAN VEGA 3 LMH掃描電子顯微鏡所拍攝，磷酸鎂水泥固化體在1 d和7 d齡期時不同放大倍數下的微觀形貌圖。

通過對圖7、圖8分析，可以發現磷酸鎂水泥固化體在養護1 d時已有水化產物形成。圖7a中可見結構內部存在大量較小的棱柱狀晶體，并從圖7b中明顯看到未參加反應的MgO顆粒，結構孔隙較多、結構較疏松；水化7 d后，從圖8a中可見磷酸鎂水泥的孔隙減少，結構變得更為致密，內部的較小的棱柱狀晶體減少，圖8b顯示生成的水化產物將未參加反應的MgO緊密包圍，因此宏觀層面上表現為磷酸鎂水泥固化體強度的增大。

圖5　磷酸鎂水泥固化體在不同齡期的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of MPC after curing 2 h, 1 d, 3 d and 7 d

圖6　摻加Sr和未摻加Sr的磷酸鎂水泥試樣XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of MPC sample with or without Sr addition

圖7　磷酸鎂水泥固化體1 d微觀形貌(a)×5000;(b)×8000Fig 7　Micro-morphology pictures of MPC after curing 1 d

圖8　磷酸鎂水泥固化體7 d微觀形貌(a)×5000;(b)×8000Fig 8　Micro-morphology pictures of MPC after curing 7 d

4　結　論

(1)摻入Sr后的磷酸鎂水泥固化體早期強度發展迅速，2 h抗壓強度達到14.9 MPa，遠高于國家標準中相應的要求，展現了磷酸鎂水泥應急固化中、低放射性廢物的優勢;

(2)磷酸鎂水泥體積穩定性好，隨著Sr摻量的增多，磷酸鎂水泥收縮率變大，早期體積微膨脹現象減弱;

(3)磷酸鎂水泥養護周期短、養護方法簡單，在不同溫度、pH值條件下，1 d時Sr浸出率均可滿足GB14569.1-2011的相關要求;

(4)低溫及酸性條件下，磷酸鎂水泥固化體Sr浸出率受影響更明顯;

(5)磷酸鎂水泥主要水化產物為MgKPO4·6H2O。放射性核素90Sr會對磷酸鎂水泥水化起阻礙作用。隨著齡期發展，磷酸鎂水泥內部逐漸形成以MgO為骨架，水化產物起粘接作用的致密結構。

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Emergency Solidification of Simulated Radioactive90Sr by Magnesium Phosphate Cement

ZHANGShi-hao,WANGHong-tao,DINGJian-hua,JIANGZi-chao,DAIFeng-le

(Department of Chemistry and Material Engineering,Logistic Engineering University,Chongqing 401311,China)

Simulated radioactive90Sr was solidified by Magnesium Phosphate Cement(MPC) prepared by the dead burned magnesia, phosphate and borax. The effects of curing time on compressive strength of MPC were studied. the research on volume shrinkage of MPC with various content of Sr addition and the influences on early leaching rate by different temperature and pH value were also carried out. The component and micro-structure properties of MPC were obtained by SEM and XRD. The results indicate that the compressive strength of MPC increase rapidly in 2 h-1 d and the value reaches 34.3 MPa in 1 d. With the increase of Sr concentration, the volume shrinkage increases. The leaching rate of MPC is low but with a higher cumulative leaching faction in low temperature and alkaline environment. The micro-structure of MPC grows compact with the extension of curing time. The addition of Sr could impose a hindrance to the formation of the hydration products.

magnesium phosphate cement;solidification;simulated radioactive90Sr;leaching rate

國家自然科學基金項目(51272283);重慶市自然科學基金重點項目(CSTC2012jjB50009)

張時豪(1990-)，男，碩士研究生.主要從事磷酸鎂水泥固化材料方面的研究.

汪宏濤，博士，副教授.

TU526

A

1001-1625(2016)04-1040-06