鎂質硅酸鹽型銅鎳礦酸浸脫鎂試驗研究

黎繼永，童　雄，韓　彬，謝　賢，楊子軒

(1.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明　650093;2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明　650093;3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明　650093;4.云南華聯鋅銦股份有限公司，文山　663701)

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鎂質硅酸鹽型銅鎳礦酸浸脫鎂試驗研究

黎繼永1,2,3，童雄1,2,3，韓彬4，謝賢1,2,3，楊子軒1,2,3

(1.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明650093;2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明650093;3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明650093;4.云南華聯鋅銦股份有限公司，文山663701)

對來自金川的浮選中礦進行了一系列的工藝礦物學研究，發現中礦銅鎳含量較低，有害雜質MgO含量很高，礦粒本身和它在礦石中嵌布粒度都很細，共伴生關系復雜，難浮礦粒多，決定采用酸浸脫鎂的方法處理。在硫酸濃度為14.5%、浸出溫度為75 ℃、浸出時間為240 min、攪拌轉速為300 r/min、液固比為5∶1、磨礦細度80%的最佳條件下，有用礦物銅、鎳含量得到明顯的富集，均從1.3富集到2.0左右；有害雜質MgO的含量得到大幅度降低，從原來的20.87下降到5.87%，而銅、鎳的損失率僅為5.73%和4.23%且顯著消除了礦物顆粒間的“異相凝聚”現象，為后續工藝提供了方便。

銅鎳礦； 酸浸； 鎂質硅酸鹽； 金川

1　引　言

鎳在軍工工業和民用工業中有著廣泛的應用，鎳資源在國民經濟及國防工業中具有重要戰略地位，是一種不可或缺的有色金屬[1]。我國開發的鎳礦石資源主要為富含鎂質硅酸鹽脈石礦物的低品位銅鎳硫化礦，鎳礦石資源品質較差，共伴生關系復雜，且有害雜質MgO含量高[2]。鎂質硅酸鹽脈石礦物主要是蛇紋石。浮選是處理銅鎳硫化礦的主要方法，對于含MgO脈石礦物的低品位鎳礦石，降低浮選精礦中的MgO含量一直是個選礦技術難題[3]。在銅鎳礦中，蛇紋石是高含MgO的有害脈石礦物蛇紋石對硫化銅鎳礦物的可浮性影響主要有以下三個方面[4-6]。

(1)微細粒蛇紋石礦泥比表面積大，表面能高，容易吸附捕收劑和起泡劑而上浮進入精礦產品，從而影響精礦品位；

(2)礦石中的蛇紋石性脆，磨礦過程中易泥化，礦泥在銅鎳礦表面產生覆蓋作用，從而阻止了捕收劑對銅鎳礦物的吸附；

(3)蛇紋石在較寬的pH值范圍內表面呈現正電荷，而鎳黃鐵礦等礦物表面呈現負電荷，致使硫化礦表面形成蛇紋石礦泥形成靜電相吸而被抑制，也就是"異相凝聚"現象。

長期以來，以金川礦業公司為代表的主要國內銅鎳礦山，將浮選精礦降鎂作為選礦技術攻關的重點[7]。目前，選礦科研工作者對蛇紋石的研究工作主要集中在蛇紋石對鎳黃鐵礦、黃鐵礦和含鎳磁黃鐵礦的影響機理上，并且提出了降低精礦中蛇紋石的含量原則，但是除了傳統的蛇紋石抑制劑和分散劑，目前還沒有效的降MgO的工藝技術在工業上得以應用。

2　原礦性質

試驗礦樣取自金川公司選礦一廠精選流程中的循序返回的浮選中礦礦漿。取出原礦試樣3 kg，供原礦多元素分析和物相分析等。

2.1主要化學成分分析

表1　試樣主要化學成分分析結果

由表1可知，礦樣含銅1.37%，含鎳1.32%，是考慮回收的主要有價元素；鐵含量24.91%，可考慮綜合回收；主要脈石礦物SiO2含量24.54%，MgO含量高達20.87%。

2.2銅鎳物相分析

表2　鎳物相分析結果

由表2可知，鎳礦物主要賦存于為硫化礦、硅酸鹽和硫酸鎳中，含量分別為1.29%、0.12%和0.02%，可回收利用的鎳礦物為硫化礦中的鎳，分布率為90.21%。

由表3可知，該礦樣總銅的含量1.452%，主要以硫化銅的形式存在，其銅的含量和分布率分別是1.40%和96.42%，是可回收的主要銅礦物；其他含銅礦物的含量和分布率較低。

表3　銅物相分析結果

2.3XRD衍射分析

圖1　金川銅鎳中礦XRD分析圖譜Fig.1　XRD analysis results of raw ores

為了了解礦樣中礦物的組成成分，對礦樣進行了XRD衍射分析，結果見圖1。

X-射線衍射分析結果表明，礦樣的主要成分為蛇紋石(Mg6Si4O10(OH)8)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、綠泥石(Mg5Al2Si3O10(OH)8)、氧化鎂和透閃石(Ca2Mg5Si3O10(OH)8)等，XRD圖譜中并未發現銅和鎳的礦物，可能的原因是銅鎳礦物的含量較低，圖譜中顯示不出來。

由以上工藝礦物研究結果可知。該礦的脈石礦物主要為鎂質硅酸鹽礦物，有害雜質MgO含量很高；礦粒本身細且嵌布粒度極細，共伴生關系復雜，難浮礦粒多等，考慮采用浸出或焙燒-浸出的方法回收銅鎳礦物。

3　試　驗

試驗均為實驗室小型試驗。每次試驗稱取100 g具有代表性的試樣進行浸出，試驗在容積1000 mL大燒杯中進行，進行每組試驗時，先將濃硫酸用水稀釋至浸出時所需的濃度，置于燒杯內，并將燒杯放入恒溫水浴鍋內加熱至預設溫度，保持恒溫；在恒定的攪拌速度下至浸出所需時間，停止攪拌并抽濾，取樣分析浸出渣或浸出液中MgO、Ni和Cu的含量，計算其的浸出率。

按浸出渣計算的浸出率：

R=(1- (mrαr)/(msαs))×100%

按浸出液計算的浸出率：

R=(Vαl/(msαs))×100%

式中：R-浸出率；mr-浸出渣質量；ms-試樣總質量；αr-浸出渣中目的礦物含量；αs-試樣中目的礦物含量；αl-浸出液中目的礦物含量；V-浸出液體積。

3.1浸出探索試驗

根據礦樣的工藝礦物學性質，采用化學選礦方法進行探索試驗研究，試驗條件及結果見表4。

表4　浸出各方案試驗結果

由表4結果可知，采用直接酸浸、氧化酸浸、焙燒-酸浸以及氯化焙燒-水浸等方案，試驗結果均不理想，銅鎳浸出率均不高，鎳最高浸出只有14.8%，可見直接浸出銅鎳的方案不可行。所以考慮采用酸浸脫鎂工藝。

3.2硫酸濃度試驗

浸出液中H+的濃度是浸出氧化鎂的關鍵因素。浸出液中H+濃度高，鎂質硅酸鹽結構容易被破壞，利于氧化鎂的脫除；但濃度過高同時也會使銅、鎳礦物被氧化浸出。在浸出溫度90 ℃、浸出時間2 h、液固比5∶1、攪拌轉速300 r/min的條件下，進行了硫酸濃度試驗，試驗結果見圖2。

圖2　硫酸濃度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關系Fig.2　Influence of consistency of sulfuric acid leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由試驗結果可知，試樣中MgO的脫除率和Cu、Ni的損失率均隨著硫酸濃度的增加而增大。隨著硫酸濃度的增加，MgO脫除率增大，增幅先大后小。綜合考慮經濟成本以及后續處理等因素，硫酸濃度不宜過高，定為14.5%。

3.3浸出時間試驗

延長浸出時間可以增加硫酸與礦物的反應時間，使MgO最大限度地被脫除；但過長的浸出時間對脫除MgO作用很小，還會使Cu、Ni損失率增加。在浸出溫度為90 ℃，硫酸濃度為14.5%、液固比=5∶1、攪拌轉速為300 r/min的條件下，進行浸出時間試驗，試驗結果見圖3。

圖3　浸出溫度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關系Fig.3　Influence of temperature on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖3可知，MgO的脫除率和Cu、Ni損失率均隨著時間的增加而增大。當t=60 min，MgO脫除率達50%以上，當浸出時間大于240 min，MgO脫除率明顯減緩；當t>180 min后，Cu、Ni損失率增加趨向平緩，在300 min內，對該銅鎳硫化物影響不大。綜合考慮MgO的脫除和Cu、Ni的損失，浸出時間定為240 min。

3.4浸出溫度試驗

浸出溫度在多個方面都會影響浸出的過程。溫度是影響整個酸浸脫鎂的重要因素。在浸出時間為240 min、硫酸濃度為14.5%、液固比=5∶1、攪拌轉速300 r/min的條件下，進行浸出溫度試驗，試驗結果見圖4。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高Cu、Ni損失率和MgO脫除率大幅增加，但溫度在75 ℃以上時Mg的脫除率明顯減緩。綜合考慮，適宜的浸出溫度為75 ℃。

圖4　浸出溫度與MgO(a)、Cu和Ni(b)浸出率關系Fig.4　Influence of temperature on leaching rate of MgO(a)、Cu and Ni(b)

3.5攪拌強度試驗

攪拌可以使礦漿在攪拌槽內充分流動循環，分散礦粒，使礦物與浸出液充分接觸；同時礦漿在浸出槽底流速較大，可以防止礦漿沉降。在浸出溫度75 ℃、浸出時間4 h、硫酸濃度14.5%、液固比5∶1的條件下，進行浸出攪拌強度試驗，試驗結果見圖5。

圖5　攪拌強度與MgO(a)、Cu和Ni(b)浸出率關系Fig.5　Influence of stirring rate on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖5可以看出，無論是MgO還是Cu、Ni，攪拌轉速的改變對其的影響都較小，說明MgO、Ni、Cu的浸出主要影響因素是酸量、溫度和時間，攪拌轉速的影響較小。攪拌轉速仍為300 r/min。

3.6液固比試驗

通過改變浸出體系的液固比可以改變浸出礦漿的粘度，從而影響浸出率。所以最佳的液固比也是一個重要的影響因素。在浸出溫度75 ℃，浸出時間240 min、硫酸濃度14.5%、攪拌轉速300 r/min的條件下，進行了液固比試驗，試驗結果見圖6。

圖6　攪拌強度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關系Fig.6　Influence of stirringrate on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖6可知液固比對鎂脫除率的影響較小。當液固比低于5∶1時，隨著液固比的增大，MgO脫除率有微細的增加；當液固比高于5∶1，MgO脫除率基本上已不再變化。所以適宜的液固比為5∶1。

3.7磨礦細度試驗

蛇紋石等鎂質硅酸鹽與酸反應后仍會殘留硅酸鹽骨架，銅鎳礦物的單體解離度仍然很低，需要進行磨礦作業。在浸出溫度為75 ℃，浸出時間為240 min、硫酸濃度為14.5%、攪拌轉速為300 r/min、液固比為5∶1的條件下，進行了磨礦細度試驗，試驗結果見圖7。

圖7　磨礦細度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關系Fig.7　Influence ofgrinding fineness on leching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖7可知，隨著磨礦細度的增加，MgO的脫除率略微增加，當細度大于-0.037 mm占80%后，MgO脫除率反而有所下降；當磨礦細度小于80%時，銅、鎳的損失率較低，且基本不變，當磨礦細度大于80%時，銅、鎳礦物的損失率呈上升的趨勢。所以適合的細度為80%。

4　產品分析

4.1浸出前后試樣元素含量及組分變化

表5　礦樣和浸出渣主要化學成分分析對比結果

由表5可知，試樣經過酸浸后，有用礦物銅、鎳含量得到明顯的富集，均從1.3富集到2.0左右；有害雜質MgO的含量得到大幅度降低，從原來的20.87%下降到5.87%；

表6　浸出液主要化學成分分析

由表6可知，浸出液中含有大量的MgO和Fe3+，少量的Cu2+、Ni2+，可綜合回收；雜質主要是鈣鎂離子。

4.2浸出前后礦樣形貌特征變化

圖8為試樣浸出前后顯微鏡下觀察的形貌特征結果。由圖可知，試樣浸出前，礦物顆粒間的“異相凝聚”現象非常明顯(見圖8a)；經過酸浸處理后，可以顯著的消除掉礦物顆粒間的“異相凝聚”現象(見圖8b)，使礦物顆粒分散開來，有利于后續的處理工藝。

圖8　浸出前后礦樣形貌特征(a)浸出前;(b)浸出后Fig.8　Appearance characteristics of sample ore and after leaching(a)before leaching;(b)after leaching

5　結　論

(1)金川浮選中礦的主要成分為蛇紋石、氧化鎂等。有價金屬為銅和鎳，含量分別為1.37%、1.32%，均以硫化礦形式存在。主要脈石礦物SiO2含量為24.54%，有害雜質MgO的含量高，達20.87%；

(2)通過多種測試手段發現，礦中鎳礦物、銅礦物和脈石礦物之間的嵌布關系復雜。銅礦物、鎳礦物大部分是貧連生體；

(3)進行了選擇性脫鎂試驗，得到較適宜的浸出條件：硫酸濃度為14.5%、浸出溫度為75 ℃、浸出時間為4 h、液固比為5∶1、攪拌強度為300 r/min、磨礦細度-0.037 mm占80%。在此條件下，MgO的浸出率為83.27%，而銅鎳的損失率分別為5.73%和4.23%。很大限度的脫除了銅鎳礦選礦中礦中的MgO，且銅鎳的損失率較低，反而起到了很好的富集作用；消除了蛇紋石與鎳黃鐵礦“異相凝聚”現象為后續處理工藝提供方便。

[1] 喬富貴，朱杰勇，田毓龍,等.爭球鎳資源分布及云南鎳礦床[J].云南地質,2005,24(4):395-401．

[2] Geological S.Mineral commodity summaries[S].U.S，2014.

[3] 《有色金屬提取冶金手冊》編輯委員會.有色金屬提取冶金手冊(銅鎳分冊)[M].北京：冶金工業出版社，2000．

[4] Basile A,Hughes J,McFarlane A J,et al.Development of a model forserpentine quantification in nickel laterite minerals by infrared spectroscopy,Miner[J].Eng.,2010,23(5):407-412.

[5] Kirjavainen V,Heiskanen K.Some factors that affect beneficiation of sulphidenickel-copper ores, Miner[J].Eng.2007,20(7):629-633.

[6] Senior G D,Thomas S A.Development and implementation of a new flowsheetfor the flotation of a low grade nickel ore, Int[J].J.Miner.Process.,2005,78(1):49-61.

[7] 曹釗,張亞輝,孫傳堯,等.銅鎳硫化礦浮選中鎂質硅酸鹽礦物的抑制途徑[J].金屬礦山,2012,(7):85-87,94.

Experimental Study on Acid Leaching Out of Magnesium from Copper-nickel Ore Containing Magnesium Silicate

LIJi-yong1,2,3,TONGXiong1,2,3,HANBin4,XIEXian1,2,3,YANGZi-xuan1,2,3

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;3.Yunnan Province Engineering Research Center for Reutilization of Metal Tailings Resources,Kunming 650093,China;4 Yunnan Hualian Zinc & Indium Stock Co.Ltd.,Wenshan 663701,China)

Aiming the flotation middling from Jinchuan，a series of process mineralogy research was carried out and found that copper and nickel grade of middling is low , The harmful impurity MgO content is very high and complex dissemination and fine-grain disseminated, the acid leaching out of magnesium was adopted, Enriched copper-nickel minerals. The optimum leaching conditions were obtained: sulphuric acid concentration is 14.5%, leaching temperature is 75 ℃, leaching time is 4 h, liquid-solid ratio of 5∶1, stirring intensity is 300 r/min and the grinding fineness -0.037 mm is 80%.copper and nickel minerals in the leaching slag have a good enrichment. The grade of copper and nickel were Enriched from 1.3 to about 2.0;The content of MgO is Decrease from the original 20.87% to 5.87%, and the loss rate of copper and nickel is 5.73% and 4.23% respectively. it eliminating the" heterogeneouscondensation " phenomenon between serpentine and nickel pyrite and provides a convenient for the subsequent processing.

copper-nickel ore;acid leaching;magnesium silicate;Jinchuan

國家自然科學基金(51174103)

黎繼永(1991-)，男，碩士研究生.主要從事礦物加工工藝理論與技術研究.

童雄，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1046-07