熱交換法生長摻鋯藍寶石單晶及其光譜性能研究

付業琦，劉　衛，陳廷益，季　泳

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽　550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽　550001)

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熱交換法生長摻鋯藍寶石單晶及其光譜性能研究

付業琦1，劉衛1，陳廷益1，季泳2

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽550001)

采用熱交換法(Heat-Exchange Method，HEM)生長出無色透明的摻鋯藍寶石(Zr:sapphire)單晶。通過輝光放電質譜(GD-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)吸收光譜、紫外-可見(UV-VIS)透過率等測試手段研究了Zr: sapphire的光譜性能。目前研究表明，采用HEM成功地將 ZrO2摻入藍寶石晶體中，摻入量可達3.3 ppm；藍寶石晶體中摻入ZrO2后能消除晶體的F+色心缺陷，提高晶體在波長257 nm處的透過率；Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率分別為83.41%、83.20%，摻入ZrO2后藍寶石晶體依然保持其良好的可見、紅外光學性能。

摻鋯藍寶石晶體； 吸收光譜； 透過光譜； 熱交換法

1　引　言

人造藍寶晶體(α-Al2O3)是一種性能非常優異的功能材料，具有硬度大、熔點高、化學性能穩定、機械性能良好、電氣絕緣性優良、熱傳導性高等特點[1-3]，在紫外、可見、紅外波段具有較高的透過率[4-6]。人工藍寶石晶體最早被Verneuil，Nassau[7]等研究生長出來，并將其商業化生產。至今，藍寶石晶體生長方法日益增多，如泡生法、提拉法、焰熔法、冷心放肩微量提拉法、熱交換法等[8,9]。其中泡生法和熱交換法已廣泛應用于藍寶石單晶的工業化生產，但是泡生法生長晶體過程中的工藝精度低，難以制備出大尺寸、質量優良的C面藍寶石單晶，且晶體制備周期長、長晶成本較高[10]。隨著航空航天和LED產業的快速發展，低成本、高質量地生產大尺寸藍寶石晶體成為市場的需求，而熱交換法能獨立控制熔體和晶體的溫度梯度、可控性好、還能進行晶體原位退火，已逐漸成為低成本、高質量地生長大尺寸藍寶石單晶的主流生產技術[11,12]。但是，熱交換法生長藍寶石晶體需要在還原氣氛中進行，熔體與還原介質的相互作用使得藍寶石晶體因缺氧而形成陰離子(O2-)空位缺陷。O2-空位捕獲2個電子時會在205 nm附近引起F色心吸收峰，捕獲1個電子時會在255 nm附近引起F+色心吸收峰[13-15]，降低晶體的紫外透過率。高溫退火是目前消除O2-空位缺陷最常見的方法，周國清，徐軍清[16]等通過高溫氧氣氛退火可消除F和 F+色心，但是退火工藝的時間長、溫度要求很高，造成生產工藝成本較高，同時退火容易引起晶體中微量雜質離子的價態變化而導致雜質第二相的析出。

ZrO2是一種化學穩定，且性能優異的氧化物，其熔沸點較高，在高溫下不易揮發，韌性好。若將ZrO2作為摻雜劑用于制備藍寶石單晶，可望制備出具有低O2-空位濃度、低色心吸收、高透過率、高韌性等優異性能的摻鋯藍寶石晶體(Zr:sapphire)。為此，本文采用熱交換法進行Zr:sapphire晶體的生長，并對摻雜晶體的雜質元素含量、透過光譜和吸收光譜等性能進行了研究。為消除熱交換法生長藍寶石單晶產生O2-空位色心缺陷的研究，提供了一定的理論和實驗參考。

2　實　驗

2.1Zr:sapphire晶體生長

將原料高純α-Al2O3(5N)粉體和ZrO2(光譜純)粉體按比例投入球磨機中混料24 h，取出在250 MPa下冷干壓成柱狀料，并進行高溫燒結。再將底部粘有A向藍寶石籽晶的坩堝置于已做了清潔處理的長晶爐(貴州皓天光電有限公司改進的GTAT爐)中，并把加工好的柱狀料和藍寶石晶體碎料均勻裝入坩堝中，蓋上鉬片，關閉爐體。抽真空，待爐內氣壓平衡后，開始升溫進行藍寶石晶體生長。生長工序為原料熔化、晶體生長、退火冷卻三個階段。

2.2Zr:sapphire晶體測試

分別從Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體中定向掏出晶棒，再進行切割磨拋加工為A向2.00 mm厚的測試樣品。采用Astrum型(英國Nu Instrument)輝光放電質譜對樣品中的雜質元素含量進行測定。采用Cary60(美國)型UV-VIS透過率測試儀，測定室溫下樣品在波長190～1100 nm范圍內的透過率。采用TENSOR27型(德國 布魯克)傅里葉變換紅外光譜進行室溫下樣品在400～4000 cm-1波數范圍的紅外光譜測試。采用Lambda750S型(美國 Perk in Elmer )UV-VIS-NIR分光光度計進行室溫下樣品在200～2500 nm波長范圍的吸收光譜測試。

3　結果與討論

3.1Zr:sapphire晶體外觀形貌

圖1a、b分別為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石拋光晶片，在聚光燈和偏光燈照射下觀察，兩種晶體均無色透明，無氣泡、無條紋、無晶界等缺陷，晶型完好。

3.2Zr:sapphire 晶體中雜質含量

表1為Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體中雜質元素含量。

從表1中可知Zr在Zr:sapphire晶體中的含量比未摻雜藍寶石晶體高出2.8 ppm，其他雜質元素與未摻雜藍寶石中雜質離子含量相近。可見Zr:sapphire晶體中Zr含量明顯高于未摻雜藍寶石晶體，說明采用熱交換法晶體生長技術可實現ZrO2在藍寶石晶體中的摻雜，并且不會引入其他雜質離子。

表1　HEM生長Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體的GD-MS分析

3.3Zr:sapphire晶體紫外-可見光透過率

圖1　(a)Zr:sapphire晶體拋光晶片；(b)undoped sapphire晶體的拋光晶片Fig.1　(a)Flake Polished of Zr:sapphire crystal;(b)Flake Polished of undoped sapphire crystal

圖2　HEM生長的Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體透過率曲線Fig.2　Transmittance curves of Zr: sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖2為Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體的透過率曲線，相關數據見表2。從圖2與表2中可知，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的透過率隨波長變化趨勢相近，在波長204 nm處，透過率約分別為5.88%、6.90%，兩種晶體在此處的透過率均較低。在可見光波段(500～1100 nm)，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的平均透過率均分別為83.41%和83.68%，可見，在可見光區Zr:sapphire晶體的透過率僅低于未摻雜藍寶石晶體的0.27%，說明藍寶石晶體中ZrO2的摻入對晶體透過率的影響較小。然而，在波長257 nm處，未摻雜藍寶石晶體在此處的透過率陡然降低，僅為67%，而Zr:sapphire 晶體在此處的透過率為77%，緩慢降低。說明藍寶石晶體中摻入ZrO2能提高晶體在257 nm波長處的透過率。

表2　HEM生長的 Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體透過率

3.4Zr:sapphire晶體傅里葉變換紅外光譜

圖3為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外光譜。圖3a中，由于晶片過厚，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體在波數400～1500 cm-1之間的低頻區存在強烈吸收，因此沒有得到低頻帶的藍寶石晶體特征紅外光譜信息，在波數1500 cm-1以上，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外透過率逐漸增加，到波數2400 cm-1以后，二者的紅外透過率趨近平穩。圖3b中，在波數2500-2800 cm-1之間，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外透過率均達到最大值，分別為83.2%和83.7%，可見，藍寶石晶體中ZrO2摻入后，晶體的紅外透過率僅降低0.5%。晶體的光學性能主要由透過率和折射率來表征，晶體的透過率越高，其光學性能就越好[17,18]，摻入ZrO2對藍寶石晶體的紅外透過率影響較小，故Zr:sapphire的紅外光學性能依然良好。

3.5Zr:sapphire晶體紫外-可見-近紅外吸收光譜

圖4為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紫外-可見-近紅外吸收光譜。圖4a中，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體在可見-近紅外光區沒有出現吸收峰。由剛玉族單晶致色機理可知，藍寶石晶體中常含有的微量過度元素，這些元素的電荷轉移和d電子躍遷對可見光進行選擇吸收從而使晶體呈現顏色[19,20]。然而，當摻雜的過度元素的d電子能級為滿電子或者是空電子軌道時，在可見光區晶體中不會產生色心吸收[21]。鋯元素的電子能級組態為[kr]4d25S2，當鋯元素以Zr4+的形式存在時，其4d軌道為空電子軌道，故不會在可見光區引起色心吸收，與圖4a中，Zr:sapphire晶體在可見-近紅外光區吸收峰相符，說明Zr:sapphire晶體中Zr是以Zr4+的形式存在。

圖3　HEM生長的Zr:sapphire undoped sapphire晶體紅外光譜(a)400～4000 cm-1;(b)2300～3000 cm-1Fig.3　Transmittance spectrum of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4　HEM生長的Zr:sapphire與undoped sapphire晶體UV-VIS-NIR吸收光譜(a)200～2500 nm;(b)200～210 nm;(c)210～300 nmFig.4　Absorption spectrum in UV-VIS-NIR of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4b中，在波長204 nm的F色心吸收峰，Zr:sapphire晶體的吸收強度明顯大于未摻雜藍寶石晶體。圖4c中，在波長257 nm處，未摻雜藍寶石晶體出現了F+色心吸收峰，而Zr:sapphire晶體沒有出現此色心吸收峰。Zr:sapphire晶體中高價態Zr4+置換低價的Al3+進入晶格時，晶體會產生陽離子空位和間隙陰離子以保持電荷平衡[22]。間隙O2-的產生使得本來填隙在晶格中的O2-被釋放出來，回到原有的陰離子空位上，致使晶格中O2-空位減少，僅有的O2-空位充分獲取兩個電子達到飽和狀態形成F色心。所以相比未摻雜藍寶石晶體，Zr:sapphire晶體F色心濃度較大，在紫外光照射時產生了強于未摻雜藍寶石晶體的F色心吸收帶(圖4b)，而O2-空位的減少致使Zr:sapphire晶體中F+色心濃度大幅降低，以至于在紫外光區沒有出現F+色心吸收帶(圖4c)，故藍寶石晶體中Zr4+的摻雜能消除晶體在紫外光區的F+色心缺陷。

4　結　論

(1)采用熱交換法長晶技術生長出摻鋯藍寶石晶體，晶體無色透明，且無氣泡、條紋、晶界等缺陷。對其進行GD-MS雜質含量測試，結果表明，Zr:sapphire晶體中Zr的實際摻雜量達到3.3 ppm，并且摻雜后沒有引入其他雜質離子;

(2)晶體的吸收光譜表明，藍寶石晶體中摻入ZrO2后，消除了晶體的F+色心缺陷，同時增加晶體的F色心缺陷濃度，故在紫外光區257 nm處晶體的透過率得到提高，在204 nm處晶體的透過率略有降低;

(3)晶體的透過光譜表明， Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率與未摻雜藍寶石晶體相比僅降低了0.27%和0.5%，透過率依然保持在83.0%和83.2%。故藍寶石晶體中摻入ZrO2后，仍然具有較好的光學性能。

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Growth and Spectroscopy Properties of Zr:sapphire Crystal by Heat-Exchange Method

FUYe-qi1,LIUWei1,CHENTing-yi1,JIYong2

(1.School of Materials and Architecture Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;2.Guizhou Haotian Photoelectrionics Technology Co.Ltd.,Guiyang 550001,China)

Colorless and transparent Zr: sapphire Crystal was grown by Heat-Exchange Method (HEM).The Glow Discharge Mass Spectroscopy (GD-MS), Fourier Transformation Infrared (FTIR), Uv-Vis-NIR Absorption Spectrum and Uv-visible transmittance have applied for the test analysis of Zr:Sapphire crystal. The present study shows that the zirconia is doped successfully in sapphire with the HEM, and its doping amount is 3.3 ppm at most. The F+color center defect of sapphire eliminated by doping zirconia, which enhances the transmittance of Zr:sapphire crystal at around 257 nm .The transmittance of visible and infrared region of Zr:sapphire crystal is about 83.41% and 83.20% respectively, and the visible and infrared region optical properties of sapphire aren’t adversely affect by doping zirconia.

Zr: sapphire;absorption spectrum;transmittance spectrum;heat-exchange method

貴州省科技計劃項目資助(黔科合GZ字[2012]3013);貴州省國際科技合作計劃項目資助(黔科合外G字[2013]7017 號)

付業琦(1990-),女,碩士研究生.主要從事藍寶石晶體性能研究.

劉衛，教授,碩導.

O734

A

1001-1625(2016)04-1057-05