高碳粉煤灰微波還原鋼渣實驗研究

衛智毅，陳宇紅，蔣　亮，張麗麗，韓鳳蘭，楊奇星

(北方民族大學材料科學與工程學院,銀川　750021)

?

高碳粉煤灰微波還原鋼渣實驗研究

衛智毅，陳宇紅，蔣亮，張麗麗，韓鳳蘭，楊奇星

(北方民族大學材料科學與工程學院,銀川750021)

本文在以廢治廢理念指導下開發出一種鋼渣還原回收利用的新途徑。采用微波技術以高碳粉煤灰為還原劑對轉爐鋼渣進行還原，對原料的升溫特性、還原效果和產物磁選分離情況進行了研究。粉煤灰和鋼渣都具有很好的吸波性能，在1.5 kW微波功率條件下升溫速率分別達到213 ℃/min和75 ℃/min。鐵的金屬化率隨加熱溫度的升高而增大，當溫度超過850 ℃時趨于平緩，達到86.3%。采用濕式弱磁選對反應產物進行分離，在0.074 T磁場強度條件下，得到鐵品位為64.8%的鐵精礦，對應于鋼渣中鐵的回收率約為52.7%，是原鋼渣直接磁選回收率的2.32倍。

微波； 還原； 粉煤灰； 轉爐鋼渣； 磁選

1　引　言

鋼渣作為冶金過程中生產的廢渣，其年排放量高達幾千萬噸[1]，為此其綜合利用的問題則顯得更為重要。國內外目前綜合利用的現狀主要集中在用作冶金原料，如燒結材料、高爐熔劑、煉鋼返回渣料；還有用于道路工程、微晶玻璃等方面[2]。由于鋼渣中含有20%～30%鐵，因此研究人員對回收利用鋼渣中鐵做了大量研究，其中殷素紅等[3]分別采用直接還原法和熔融還原法在1450 ℃以及1500 ℃對柳鋼和寶鋼兩種鋼渣進行了熱碳還原重構試驗，將鐵氧化物還原成鐵珠。由于高的反應溫度對設備以及容器的要求較高，也是對能量的一種極大損耗，陳津等[4]通過電加熱還原含碳鐵礦粉與用微波加熱的方式相比較，發現用微波加熱明顯降低反應的溫度；而李保衛等[5]在570 ℃下的低溫下進行對赤鐵礦進行微波炭熱處理后，尾礦中大部分赤鐵礦被還原為磁鐵礦。這是由于微波是一種電磁波，在加熱時與常規的依靠傳導、對流的加熱方法不同，微波加熱是微波與物質分子相互作用并被吸收而產生偶極轉向極化，從而導致導致物質內部功率消耗轉化為熱能[6]，使加熱更迅速、更均勻，無污染，無溫度梯度，無滯后效應[7]。同時在還原劑的選取上，大都以碳還原為主，殷素紅等[3,5,7]直接以碳粉作為還原劑，賈俊榮等[8]分別用焦炭粉、焦炭粒、白煤和無煙煤粉作為還原劑。在本實驗中以粉煤灰為還原劑，該粉煤灰為寧東航天爐排放的高碳粉煤灰，由于其中含有大量的炭黑，難以像普通低碳粉煤灰那樣參雜到水泥或其他應用中進行利用，本實驗則充分利用其高的碳含量對微波吸收能力強的特點利用微波還原技術對鋼渣進行還原，提出一種以廢治廢的新途徑以及節能的方法對鋼渣進行還原回收利用。

2　實　驗

2.1實驗設備

X射線衍射儀(日本島津XRD-6000):測試條件：靶材為銅靶，管壓為40 kV，管流30 mA，掃描范圍為10°～80°，步長0.02，掃描速度4°/min。

微波燒結爐：RWS-3型微波多功能高溫實驗爐(湖南省中晟熱能科技有限公司)。

磁選設備：XCGS-01型φ50磁選管(天津大學)。

2.2實驗原料

本實驗所用的原料包括轉爐鋼渣和高碳粉煤灰：鋼渣來自寧夏鋼鐵公司的轉爐鋼渣，出爐后經過初步磁選、破碎、篩分，用PE150×250型振動磨研磨至D50= 26.13 μm，鋼渣的XRD結果如圖1所示，從圖中可以看出該原料的主要礦物組成為硅酸二鈣(C2S)、氧化亞鐵、鈣鐵相(Ca2Fe2O5、CaFeO2)、以及RO相(MgO·2FeO)；煤灰來自寧東航天爐排放的粉煤灰，其主要成分為二氧化硅、炭黑以及碳酸鈣，結果如圖2所示。各原料的化學成分根據《中國人民共和國黑色冶金行業標準》YB/T140-2009中鋼渣化學分析方法[11]對其進行測定，見表1。

表1　原料的化學成分

2.3實驗過程

根據鋼渣中鐵的含量換算出理論上需要添加的粉煤灰的量，然后過量少許，保證還原劑過量，將磨細的鋼渣與粉煤灰均勻混合，放于RWS-3型微波多功能高溫實驗爐中按所需條件加熱，微波裝置如圖3所示。用日本島津XRD-6000 X射線衍射儀對還原渣進行物相表征以及采用化學分析對鋼渣中鐵的金屬化率進行測定。金屬化率η的測定方法[9]：

ω1：鋼渣中的金屬鐵含量%；

ω2：鋼渣中的總鐵含量%；

其中金屬鐵的測定采用文獻[10]三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測定直接還原鐵中金屬鐵；鋼渣中的總鐵含量通過化學分析[11]對其進行全鐵分析。

圖1　鋼渣原樣XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of BOF slag samples

圖2　粉煤灰XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of fly ash

對還原渣進行磁選：取10 g還原渣與400 mL水中，加入幾滴酒精作為分散劑，倒入XCGS-01型φ50磁選管中磁選10 min，結束后收集磁選渣以及尾渣，計算其回收率ζ：

m1：磁選礦中金屬鐵的質量g;m：還原渣中的全鐵含量g。

3　結果與討論

3.1原料的吸波性能

在微波輸出功率為1.5 kW，物料重量10 g的條件下，分別對不加碳化硅以及添加碳化硅作為吸波材料條件下的鋼渣、粉煤灰對微波的吸收性能進行比較，如圖4所示，在500 ℃以下不加碳化硅時鋼渣、粉煤灰的升溫速率和在保溫筒中添加碳化硅時鋼渣、粉煤灰的升溫速率分別為75.18 ℃/min、213.86 ℃/min、39.66 ℃/min、36.60 ℃/min，可以看出粉煤灰具有非常好的吸波性能，鋼渣對微波的吸收性能相對較好，加入碳化硅后明顯的降低其升溫速率，其中粉煤灰最為顯著，可見本實驗原料的吸波性能較好，可以不用輔助吸波材料(碳化硅)就可以達到就好的升溫效果。物料的升溫速率與微波功率、物料重量、成分、粒徑等有直接的關系[4,12]，本實驗采用的還原劑為粉煤灰，粒度較小，且對微波的吸收較好，可以用作較好的加熱材料對鋼渣進行還原。

圖3　微波加熱裝置示意圖 Fig.3　Schematic view of microwave heating apparatu

圖4　各原料對微波吸收性能的比較Fig.4　Comparison of microwave absorptionproperties of various raw materials

3.2鋼渣的還原

在鋼渣粉煤灰所組成的系統中可能發生的還原反應有：

FeO+C → Fe+CO

(1)

FeO+C → Fe+CO2

(2)

Fe2O3+C → Fe+CO

(3)

Fe2O3+C → Fe+CO2

(4)

Ca2Fe2O5+ C → Fe+CO

(5)

Ca2Fe2O5+ C → Fe+CO2

(6)

根據熱力學方程，在鋼渣與炭黑所組成的固固反應系統中[13]，利用FactSage熱力學軟件對以上反應進行模擬計算 。

得出反應(1)只有當T≥730 ℃時 △G<0，反應(2)當T≥760 ℃時 △G<0 ，反應(3)只有當T≥660 ℃時 △G<0，反應(4)當T≥610 ℃時 △G<0 ，反應(5)當T≥780 ℃時△G<0，反應(6)當T≥860 ℃時△G<0。可知微波加熱到650 ℃，保溫時間30 min后，該系統中只有Fe2O3參與反應，FeO和鈣鐵相在該溫度條件下不能發生還原反應，由于鋼渣中鐵的存在形式以FeO為主，可知還有大量的鐵沒有被還原，結合圖5可以看出在650 ℃時鋼渣已經出現有單質鐵的XRD峰，其峰值比較矮；隨著溫度的升高，當溫度達到850 ℃時，從XRD圖譜中可以看出鐵峰非常明顯，且成為主峰，表明大量的鐵相被還原成金屬鐵，同時對其進行熱力學計算發現當溫度高于730 ℃時，FeO已經可以發生反應，同時鈣鐵相在溫度超過780 ℃時也參與反應，與該結果完全符合。

根據金屬鐵的還原程度，可通過化學分析對其進行分析，即測定鋼渣中鐵的金屬化率。從圖6可以看出鋼渣的還原率隨著溫度的升高呈上升的趨勢，從650 ℃到850 ℃其還原率明顯增大，從圖5的XRD圖譜中也可看出；當溫度達到850 ℃時其金屬化率已達到86.34%，隨著溫度的繼續升高，鋼渣的還原率逐漸趨于平緩，對于工業化來時，溫度越低就意味著節約越多的能量，因此綜合考慮850 ℃是較為理想的還原溫度。

圖5　不同溫度下鋼渣粉煤灰的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of BOF slag andfly ash at different temperatures

圖6　鋼渣在不同溫度下的金屬化率Fig.6　Metallization rate of slag at different temperatures

3.3鋼渣的磁選

通過微波還原的方法成功將鋼渣中大部分的鐵還原成金屬鐵，由于金屬鐵具有較好的磁性，可將金屬鐵通過磁選分離開來，為此對850 ℃下還原出來的鋼渣采用XCGS-01型φ50磁選管進行磁選，磁選時間10 min，結果如表2所示；以及對原鋼渣進行磁選，磁選時間10 min，如表3所示。

表2　不同磁場強度下還原鋼渣的磁選

表3　原鋼渣的磁選

從表2、3中可以看出隨著磁場強度的增大，鋼渣的磁選率也隨著增大，通過化學分析對磁選渣進行定量分析，可以看出鋼渣的鐵品位隨著磁場強度的增大逐漸下降，鋼渣中鐵的回收率則隨著磁場強度的增大逐漸升高，而鋼渣要想替代鐵礦石作為煉鋼的原料，其鐵品位則需要達到60%左右才能進行回爐。鋼渣中金屬鐵有較好的磁性，理論上在磁場條件下很容易與其他非磁性物質分離開來。由于本實驗是低溫下的固相反應，反應生成的單質鐵不能很好的結晶長大，使得生成的金屬鐵粒徑太細，在磁選過程中與其他非磁性物質產生泥化包覆夾雜，達不到完全分離開來[14,15]。但是鋼渣還原改制后，經過磁選，在0.074 T的磁場條件下磁選出鐵精礦的品位高于60%，此時鐵的回收率已達到52.68%，其回收率明顯大于鋼渣不經過還原改制時的31.03%，表明經過對鋼渣進行改制可明顯提高其回收利用率。為此綜合磁選物質的鐵品位和回收率可得出最佳磁場強度為0.074 T，此時能回收鋼渣中52.68%的鐵。

4　結　論

(1)粉煤灰對微波具有很好的吸收性能，鋼渣的吸波性能次之，加入碳化硅顆粒對物料的升溫速率影響較大，明顯降低其升溫速率;

(2)微波條件下鋼渣在650 ℃下已經發生還原反應，隨著溫度的升高鋼渣中鐵的還原率呈上升的趨勢，到850 ℃時，其金屬化率已達到86.34%，隨著溫度的升高，其還原程度逐漸趨于平緩;

(3)在磁場強度為0.074 T的條件下，得到鐵品位為64.82%的鐵精礦，回收鋼渣中52.68%的鐵，基本達到重新回爐利用的要求。

[1] 許少霞,艾立群,石鑫越.微波碳熱還原鋼渣脫磷的升溫特性[J].四川有色屬,2012,4:9-12.

[2] 張朝暉,廖杰龍,黨要均,等.鋼渣處理工藝與國內外鋼渣利用技術[J].鋼鐵研究學報,2013,25(7):1-4.

[3] 殷素紅,郭輝,余其俊,等.還原鐵法重構鋼渣及其礦物組成[J].硅酸鹽學報,2013,41(7):966-971.

[4] 陳津,劉瀏,曾加慶,等.微波加熱還原含碳鐵礦粉試驗研究[J].鋼鐵,2004,39(6):1-5.

[5] 李保衛,張邦文,趙瑞超,等.用微波還原—弱磁選工藝從包鋼稀土尾礦回收鐵[J].金屬礦山,2008,6:45-48.

[6] 彭金輝,劉秉國.微波煅燒技術及其應用[M].北京:科學出版社,2013.

[7] 呂巖,張猛,艾立群,等.鋼渣在微波場中還原脫磷的工藝[J].河北理工大學學報,2010,32(3):38～42.

[8] 賈俊榮,艾立群.微波加熱場中鋼渣的還原脫磷行為[J].鋼鐵,2012,47(8):70-73.

[9] 唐昭輝.微波加熱制備直接還原鐵工藝的研究[D].昆明：昆明理工大學碩士學位論文,2010.

[10] 陶俊,鄭玲,等.三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測定直接還原鐵中金屬鐵[J].冶金分析,2009,29(6):65-68.

[11] BY/T140-2009,中華人民共和國黑色冶金行業標準,鋼渣化學分析方法[S].北京,冶金工業出版社,2010.

[12] 趙世璽,徐伏秋,史尚釗.微波加熱碳化硅`[J].中國陶瓷,1996,32(1):25-27.

[13] 楊曜.鋼渣中FeOX還原反應熱力學、Fe 還原回收效果及余渣性能的研究[D].廣州：華南理工大學碩士學位論文,2013.

[14] 史長亮,楊凱,張義順,等.細粒鋼渣干式磁選精礦品位分形特性[J].河南理工大學學報,2014,33(5):675-680.

[15] 朱德慶,翟勇,崔瑜,等.煤基直接還原-磁選超微細貧赤鐵礦新工藝[J].中南大學學報,2008,39(6):1132-1138.

Experimental Research on Microwave Reduction of Slag by High-Carbon Fly-Ash

WEIZhi-yi,CHENYu-hong,JIANGLiang,ZHANGLi-li,HANFeng-lan,YANGQi-xing

(School of Materials Science and Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China)

A new route to recycling the basic oxygen furnace(BOF)slag was developed under the concept of treating waste with waste. The BOF slag was reduced in microwave by using a high-carbon fly-ash as the reductive agent. The heating characteristics of the raw materials, the reduction reactions and the magnetic separation efficiency of the reaction products were investigated. The results indicated that both of the fly-ash and the BOF slag in the raw materials had high microwave absorption to reach a heating rate of 213 ℃ and 75 ℃ per min in a 1.5 kW microwave, respectively. The iron metallization rate increased with the temperature in the first stage and then leveled off when the temperatures were > 850 ℃, to reach a maximum iron metallization rate up to 86.3%. After separation by a 0.074 T magnetic field, content of the metallic iron was 64.8wt%, corresponding to 52.7wt% of the total iron content in the slag. This iron recycling rate was 2.32 times as the iron recycling iron rate by direct magnetic separation of the slag.

microwave;reduction;fly ash;BOF slag;magnetic separation

寧夏自治區科技攻關項目國際合作專項(NXIC2013ZYH181);國家科技支撐計劃課題中小企業發展專項資金(SQ1013ZOG300003);北方民族大學研究生創新項目(YCX1544)

衛智毅(1990-)，男，碩士研究生.主要從事鋼渣高溫改質技術方面的研究.

陳宇紅，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1062-05