鎂碳再生料的表征方法及抗侵蝕性研究

王建筑，趙俊學(xué),2

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安　710055；2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100083)

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鎂碳再生料的表征方法及抗侵蝕性研究

王建筑1，趙俊學(xué)1,2

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安710055；2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

采用大結(jié)晶鎂砂，單質(zhì)鋁粉、鱗片石墨以及三種工藝處理后的鎂碳再生料顆粒制作了鎂碳材料，研究了鎂碳再生料顆粒的表征方法以及添加再生料的鎂碳材料性能的影響，結(jié)果如下：(1)鎂碳再生料的體積密度、化學(xué)成份以及分形維數(shù)三種表征方法能夠準(zhǔn)確反映再生料的品位及性能，并呈現(xiàn)良好的一致性；(2)隨著添加再生料顆粒分形維數(shù)的減小，鎂碳材料的致密度逐漸增加，常溫強(qiáng)度逐漸增加；添加高速逆流再生料的鎂碳材料具有良好的性能；(3)再生料的高氣孔率現(xiàn)象會導(dǎo)致鎂碳材料的抗侵蝕性降低，但由于再生料顆粒中晶界的雜質(zhì)減少以及再生料顆粒中的假顆粒更容易形成燒結(jié)兩個因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蝕性，因此材料的綜合抗侵蝕性降低幅度不大。

鎂碳； 再生料； 表征方法； 抗侵蝕性

1　引　言

近年我國鋼鐵冶金行業(yè)年消耗耐火材料量約1200萬噸，其中廢舊耐火材料達(dá)到800萬噸[1]，用后耐火材料通常被填埋，重新回收利用的比例較小，約占30%[2,3]；而在一些發(fā)達(dá)國家，用后耐火材料再生利用的比例超過了60%[4,5]。對用后耐火材料的回收利用已經(jīng)成為一種社會責(zé)任和一項(xiàng)耐火材料行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的驅(qū)動力。近年來在添加再生料的鎂碳耐火制品研究方面取得了一定的進(jìn)展[6-9]，其性能研究也有了較大的進(jìn)步[10-12]。鎂碳磚在煉鋼耐火材料占有很大比重，但當(dāng)前因?yàn)閷︽V碳再生料的表征還不夠準(zhǔn)確，導(dǎo)致了鎂碳再生料的回收利用進(jìn)展緩慢，行業(yè)內(nèi)鎂碳再生料浪費(fèi)嚴(yán)重[13,14]。因此進(jìn)一步研究鎂碳再生料的表征方法以及對鎂碳材料性能的影響，對鎂碳再生料的回收利用具有重要意義。

2　實(shí)　驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的主要原料包括98.5大結(jié)晶鎂砂及細(xì)粉，單質(zhì)鋁粉、鱗片石墨以及鎂碳再生料顆粒。鎂碳再生料顆粒分別為顎破再生料、輪碾再生料以及高速逆流(底盤與高速轉(zhuǎn)子反向運(yùn)轉(zhuǎn))再生料三種類型，鎂碳再生料加入量為70%。結(jié)合劑采用熱固酚醛樹脂，殘?zhí)剂繛?5%，粘度為16 Pa·S。部分主要原料的理化性能如表1所示。

表1　原材料的性能

鎂碳再生料回收工藝流程如圖1所示。分類存放是從原料品位、含碳與否等方面分類，有利于集中回收利用。除雜除渣環(huán)節(jié)是指除去材料表面所粘附的鋼或渣。水化環(huán)節(jié)是為了除去材料中的Al4C3等易水化物質(zhì)，防止材料在利用過程中出現(xiàn)吸潮而開裂。破碎環(huán)節(jié)首先在顎式破碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行粗破碎，得到顎破再生料；之后分別采用輪碾及高速逆流對顎破后的鎂碳再生料進(jìn)行處理10 min，得到輪碾再生料及高速逆流再生料。篩分環(huán)節(jié)按照5～3 mm、3～1 mm及1～0 mm三個粒度段分級。

圖1　用后耐火材料回收工藝Fig.1　Used refractory material recycling process

制樣工藝過程如下。首先在高速混煉機(jī)中加入骨料攪拌5 min，然后加入樹脂攪拌5 min，最后加入預(yù)混后的石墨及粉料，攪拌10 min得到所需泥料。泥料放置24 h后在730 kg摩擦壓力機(jī)下壓制樣塊，然后分別在200 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1400 ℃等溫度下熱處理，最后切割成檢測所需試樣。

試樣抗渣試驗(yàn)過程如下。把材料制成坩堝，內(nèi)徑50 mm，側(cè)面及底的厚度均為30 mm。取中包渣樣放在其中，把試驗(yàn)放入中頻抗渣爐，加熱1500 ℃，保溫3 h，冷卻后沿直徑剖開，測量侵蝕深度。

實(shí)驗(yàn)所采用的檢測設(shè)備、廠家以及型號如下。體積密度、顯氣孔率檢測設(shè)備為洛陽精達(dá)APBD-001；抗折、耐壓強(qiáng)度檢測設(shè)備為濟(jì)南YE-2000A；高溫抗折強(qiáng)度檢測設(shè)備為洛陽精達(dá)HMOR-03A；掃描電子顯微鏡設(shè)備型號為JSM-6360；元素能譜成份檢測設(shè)備型號為X-sight；化學(xué)分析X熒光儀檢測設(shè)備型號為PW2403。中頻抗渣爐型號為洛陽精達(dá)GYKZ-02A。

3　結(jié)果與討論

3.1鎂碳再生料的表征方法

3.1.1鎂碳再生料的物理表征

顎破后的再生料顆粒形貌如圖2所示。通過圖2可以看出，鎂碳材料顆粒為假顆粒，其中假顆粒中心為原鎂砂顆粒，原顆粒表面或部分表面被基質(zhì)(鎂砂細(xì)粉和碳)包裹。這種表面包裹了鎂砂細(xì)粉和碳的假顆粒被添加到鎂碳材料中時，導(dǎo)致鎂碳材料的氣孔率增加，從而會降低鎂碳材料的抗侵蝕性。

圖2　鎂碳材料再生料的顆粒形貌Fig.2　Magnesia carbon brick regeneration particle SEM photograph

三種類型的再生料各粒度段百分比及5～3 mm粒度段顆粒的體積密度如表2所示。通過表2可以看出，對于5～3 mm以及3～1 mm兩個粒度段來說，顎破再生料百分比最大，輪碾再生料百分比次之，高速逆流再生料百分比最小；而對于1～0 mm粒度段來說，顎破再生料百分比最小，輪碾再生料百分比稍大，高速逆流再生料百分比最大；這就是說顎破再生料顆粒最粗，輪碾再生料顆粒稍細(xì)，高速逆流再生料最細(xì)。對于5～3 mm粒度段的顆粒體積密度來說，顎破再生料的體積密度最小，輪碾再生料的體積密度稍大，高速逆流再生料的體積密度最大。因此可以用體積密度來表征鎂碳再生料：體積密度越大，再生料含假顆粒數(shù)量越少。

表2　再生料粒度分布及體積密度

3.1.2鎂碳再生料的化學(xué)表征

三種工藝處理的再生料5～3 mm粒度段化學(xué)分析結(jié)果如表3所示。通過表3可以看出，顎破再生料顆粒MgO含量最低，C含量最高；輪碾再生料顆粒MgO含量增加，C含量減少；高速逆流再生料顆粒MgO含量最高，C含量最低。這說明輪碾對于除去顆粒表面的包裹層有一定的效果；高速逆流對于除去顆粒表面的包裹層最優(yōu)。因此可以用化學(xué)成份指標(biāo)來表征鎂碳再生料：MgO含量越高，C含量越低，再生料所含有的假顆粒越少。這與表1所顯示的再生料的物理表征結(jié)果是一致的。

表3　再生顆粒的化學(xué)分析結(jié)果

3.1.3鎂碳再生料的分形維數(shù)表征

分形維數(shù)反映了復(fù)雜形體占有空間的有效性，它是復(fù)雜形體不規(guī)則性的量度。鎂碳再生料隨著處理工藝的不同，再生料內(nèi)含有假顆粒的百分比不同，同時顆粒的形狀表面出現(xiàn)很大的變化，因此可以用分形維數(shù)來表征再生料的優(yōu)劣。再生料顆粒中所含有的假顆粒越多，相應(yīng)的其分形維數(shù)就會越大。分形維數(shù)的計算過程如圖3所示，首先對顎破再生料、輪碾再生料以及高速逆流再生料進(jìn)行SEM形貌分析，提取再生料顆粒的形貌；然后用作圖軟件處理圖像，得到其類海岸線；最后采用盒計數(shù)法計算其分形維數(shù)。

圖3　分形維數(shù)分析過程Fig.3　Fractal dimension analysis process

顎破再生料、輪碾再生料以及高速逆流再生料計算后的分形維數(shù)如圖4所示，圖4a為顎破再生料計算后的分形維數(shù)，圖4b為輪碾再生料計算后的分形維數(shù)，圖4c為高速逆流再生料計算后的分形維數(shù)。D為分形維數(shù)，D值越小，說明再生料顆粒表面越光滑。R為擬合度系數(shù)，越接近于1，說明擬合度越高。

通過圖4可以看出，顎破再生料顆粒的分形維數(shù)(D=1.3658)最大，這說明顎破后的再生料顆粒表面最粗糙，可以推測再生料顆粒中所包含假顆粒最多，這就是顎破再生料體積密度最小，碳含量最高的原因；輪碾再生料顆粒的分形維數(shù)(D=1.2874)其次，這說明輪碾后的再生料顆粒表面稍光滑，可以推測輪碾再生料顆粒中所包含的假顆粒減少，這也是輪碾再生料體積密度稍大，碳含量稍低的原因；高速逆流再生料顆粒的分形維數(shù)(D=1.2128)最小，這說明高速逆流再生料顆粒表面最為光滑，可以推測再生料顆粒中所包含的假顆粒最少，這就是高速逆流再生料體積密度最大，碳含量最低的原因。因此可以采用分形維數(shù)來表征鎂碳再生料的優(yōu)劣，其中分形維數(shù)越小，鎂碳再生料越優(yōu)。

圖4　再生料顆粒分形維數(shù)Fig.4　Fractal dimension of reclcyled particle(a)broken reclcyled particle;(b)rolling reclcyled particle;(c)high speed countercurrent reclcyled particle

3.2鎂碳再生料的應(yīng)用研究

3.2.1再生料對鎂碳材料性能的影響

圖5　材料氣孔率隨溫度的變化Fig.5　Apparent porosity changes with temperature

圖6　材料體積密度隨溫度的變化Fig.6　Bulk density changes with temperature

圖5為分別添加三種鎂碳再生料的鎂碳材料氣孔率隨溫度的變化關(guān)系。通過圖5可以看出，隨著熱處理溫度的增加，鎂碳材料的氣孔率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；同時可以看出，添加顎破再生料的氣孔率最高，添加輪碾再生料的氣孔率稍低，添加高速泥料再生料的氣孔率最低。即隨著添加再生料的分形維數(shù)越低，材料氣孔率越低。圖6為分別添加三種鎂碳再生料的鎂碳材料體積密度隨溫度的變化關(guān)系。通過圖6可以看出，隨著鎂碳材料再生料加入量的增加，鎂碳材料的體積密度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；同時可以看出，添加顎破再生料的體積密度最小，添加輪碾再生料的氣孔率稍高，添加高速泥料再生料的氣孔率最高。即隨著添加再生料的分形維數(shù)越低，鎂碳材料的體積密度越高。氣孔率及體積密度隨溫度的變化是因?yàn)榍捌跇渲蓟瘜?dǎo)致材料致密度降低，后期因材料的燒結(jié)導(dǎo)致致密度升高所導(dǎo)致。

圖7、圖8為分別添加三種鎂碳再生料的鎂碳材料抗折強(qiáng)度以及耐壓強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系。通過圖7、圖8可以看出，隨著熱處理溫度的增加，鎂碳材料的常溫強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；同時可以看出，添加顎破再生料的材料強(qiáng)度最低，添加輪碾再生料的材料強(qiáng)度稍高，添加高速泥料再生料的材料強(qiáng)度最高。材料強(qiáng)度800 ℃以前受到Al粉融化的影響逐漸降低，800 ℃以后因碳化鋁、氮化鋁等物相的生成，填充了氣孔，使得材料強(qiáng)度逐漸升高[15,16]。添加顎破再生料的材料強(qiáng)度最低，添加輪碾再生料的材料強(qiáng)度稍高，添加高速逆流再生料的材料強(qiáng)度最高。即隨著添加再生料的分形維數(shù)越低，材料的強(qiáng)度提高，這是因?yàn)樵偕现械募兕w粒影響了材料的宏觀結(jié)構(gòu)的原因。

圖7　常溫抗折強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.7　MOR changes with temperatur

圖8　常溫耐壓強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.8　CCS changes with temperature

3.2.2再生料對鎂碳材料抗侵蝕性的影響

添加再生料的鎂碳材料的抗渣侵蝕性如表4所示，通過表4可以看出隨著鎂碳再生料加入量的增多，鎂碳磚的抗渣侵蝕性呈現(xiàn)降低的趨勢，但降低幅度不大。分析認(rèn)為添加了鎂碳再生料的鎂碳材料氣孔率的升高會導(dǎo)致材料的抗侵蝕性降低，但由于鎂碳再生料顆粒中晶界的雜質(zhì)少以及鎂碳再生料顆粒中的假顆粒更容易形成燒結(jié)兩個因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蝕性，因此材料的綜合抗侵蝕性降低幅度不大。

表4　再生料加入量對鎂碳材料抗侵蝕性能的影響

圖9為沒有使用的鎂砂顆粒晶界的形貌，從中可以看出，晶界內(nèi)充滿著較多的雜質(zhì)，晶界最寬處約為10 μm。其中1處的元素百分比如表5所示，從中可以看出晶界間的雜質(zhì)主要有CaO、SiO2等。圖10為用后再生顆粒中的鎂砂顆粒晶界的形貌，從中可以看出，晶界內(nèi)雜質(zhì)較少，甚至有些部位內(nèi)雜質(zhì)已經(jīng)消失，晶界最寬處約為6 μm。鎂砂中方鎂石的結(jié)合形式有兩種：(1)硅酸鹽結(jié)合(陶瓷結(jié)合)：方鎂石之間由低熔點(diǎn)的晶質(zhì)或非晶質(zhì)硅酸鹽連接在一起，是在液相參與下完成的燒結(jié)；(1)直接結(jié)合：方鎂石晶粒之間互相直接接觸，無液相或很少且成孤立狀，直接結(jié)合的程度與MgO含量及燒結(jié)溫度有關(guān)。直接結(jié)合的鎂砂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、抗渣性以及梯級穩(wěn)定性。鎂碳再生料中的顆粒經(jīng)過了高溫(鋼包內(nèi)鋼液溫度一般在1600 ℃左右)的燒結(jié)，方鎂石晶體或部分晶體從硅酸鹽包裹體中逐漸解脫出來，形成直接結(jié)合結(jié)構(gòu)，晶界間的第二相減少或消失，而硅酸鹽相由連續(xù)存在逐漸過渡到集中孤立存在。

由于在鎂碳再生料中存在很多的鎂砂細(xì)粉的假顆粒，這種假顆粒經(jīng)過了兩次加壓，使得細(xì)粉顆粒間接觸面積增大，使得顆粒間粘附力增加，從而導(dǎo)致分體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，在燒結(jié)的雙球模型中等于縮短了兩個球中心的距離。隨著燒結(jié)進(jìn)行，粉料顆粒間發(fā)生晶粒長大，使得材料的抗侵蝕性進(jìn)一步提高。

表5　處能譜元素圖

圖9　未使用的鎂砂顆粒晶界電鏡照片F(xiàn)ig.9　SEM image of original magnesia particle boundary

圖10　用后再生料顆粒內(nèi)鎂砂晶界形貌Fig.10　SEM image of used magnesia particle boundary

4　結(jié)　論

(1)鎂碳再生料的體積密度、化學(xué)成份以及分形維數(shù)三種表征方法能夠準(zhǔn)確反映再生料的品位及性能，并呈現(xiàn)良好的一致性；

(2)隨著添加再生料顆粒分形維數(shù)的減小，鎂碳材料的致密度逐漸增加，常溫強(qiáng)度逐漸增加；添加高速逆流再生料的鎂碳材料具有良好的性能；

(3)再生料的高氣孔率現(xiàn)象會導(dǎo)致鎂碳材料的抗侵蝕性降低，但由于再生料顆粒中晶界的雜質(zhì)減少以及再生料顆粒中的假顆粒更容易形成燒結(jié)兩個因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蝕性，因此材料的綜合抗侵蝕性降低幅度不大。

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Characterization Methods and Anti-erosion Mechanism of Recycled MgO-C

WANGJian-zhu1,ZHAOJun-xue1,2

(1.School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.State Key Laboratory of New Technology of Iron andSsteel metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Samples of MgO-C materials used in ladle were prepared that based on fused magnesia, Al powder, natural graphite and materials from recycled MgO-C brick. The characterization methods of recycled particles and the anti-erosion mechanism of MgO-C brick were researched. The results show that (1)quality and performance of recycled materials of MgO-C brick can be characterized by three ways which are bulk density, Chemical composition and fractal dimension, (2)the density and cold compressive strength of recycled materials of MgO-C brick is increased with the decrement of the fractal dimension value, the MgO-C brick which is added in high speed countercurrent mixer recycled materials shows the best performance, (3) Recycled materials with high porosity will lead to corrosion resistance of MgO-C materials decreased，but because silicate indirect combination into direct combination in magnesia crystal and recycled particles promoting particles sintering and crystal growing up，the total reduce of anti-erosion performance of MgO-C brick is not large.

MgO-C；recycled materials；characterization methods；anti-erosion

鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金項(xiàng)目(KF12-09)

王建筑(1980-)，男，工程師，博士.主要從事材料加工工程方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1067-07