球磨時間對天然石墨微觀結構和可逆儲鈉性能的影響

楊紹斌，董　偉，沈　丁，王中將，張佳民，孟　陽，孫　聞

(1.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，阜新　123000;2.遼寧工程技術大學礦業學院，阜新　123000)

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球磨時間對天然石墨微觀結構和可逆儲鈉性能的影響

楊紹斌1，董偉2，沈丁1，王中將1，張佳民1，孟陽1，孫聞1

(1.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，阜新123000;2.遼寧工程技術大學礦業學院，阜新123000)

本文研究了球磨時間對天然球形石墨儲鈉性能的影響。結果表明，隨球磨時間延長，材料由橢球狀變為薄片狀；晶化程度降低，無定形程度增強，平均晶面間距增大，晶體尺寸減小。編號為Pt0、Pt10、Pt20和Pt30的樣品首次放電容量分別為17.2 mAh/g、62.1 mAh/g、128.4 mAh/g、120.1 mAh/g；20次循環以后可逆容量分別為13.9 mAh/g、64.6 mAh/g 、114.3 mAh/g 、101.6 mAh/g。當電流密度為80mA/g時，Pt20可逆容量達到96.3mAh/g，材料電化學性能提高的原因主要是：球磨時間延長產生更多的表面和缺陷，為鈉離子的嵌入(或吸附)構筑更多的活性點。

鈉離子電池； 天然石墨； 高能球磨； 電化學性能

1　引　言

隨著人們對可持續發展日益重視，可再生能源的利用備受關注。可再生能源大都具有隨機性、間歇性，如：風能、太陽能、潮汐能、地熱能等，不能直接有效利用，于是開發高效便捷，適合大規模儲能的二次電池便成了解決這一問題的關鍵[1-4]。鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、低自放電、循環性能好等優異的電性能，在3C和儲能領域都得到了廣泛的應用[5-8]。但由于鋰屬資源稀缺，難于滿足大規模儲電要求。從資源與成本方面考慮，采用金屬鈉取代金屬鋰制備的鈉離子電池，在大規模儲能方面更具有優勢[9-12]，因此成為了人們關注的熱點。

鈉離子電池研究的關鍵在于正負極材料，目前的研究多集中于正極材料，而負極材料研究相對緩慢。尤其是在鋰離子電池中大規模商業化的石墨負極材料不適合于鈉離子電池，可逆容量僅為鋰的十分之一。這主要是因為鈉離子半徑(0.102 nm)大于鋰離子半徑(0.076 nm)，不能進入石墨層間所致[13-15]。碳材料是目前最有希望的負極材料，包括非石墨碳材料和石墨改性碳材料。非石墨碳材料本身具有適合鈉離子脫嵌的層間距和無定形結構，相對研究較多。石墨改性碳材料研究相對較晚，一般通過氧化或球磨的方法增大石墨層間距、無序度以及缺陷，增加儲鈉空間以及活性點。隨著研究工作的不斷深入，電性能都已有很大提高。如：Wang等[16]將氧化石墨(GO)先后進行450 ℃和700 ℃熱處理，之后再超聲處理，得到的還原氧化石墨(RGO)結果表明可逆容量達到174.3 mAh/g，循環性能良好。Wen等[17]將氧化石墨在600 ℃熱處理，得到的膨脹石墨可逆容量為284 mAh/g，并且循環性能好。

然而這些方法操作復雜，成本高，不利于商業化，若能采用更簡便的方法對石墨進行改性，使其具備一定的儲鈉性能，將更具商業價值。之前Thomas等[18]對一種比表面積較大(15 m2/g)的石墨，采用先在460 ℃下真空熱處理，后機械球磨的方法，使其具備一定的儲鈉容量，但研究的不夠全面，并且采用真空熱處理工藝，比較復雜。本文針對比表面積較低(5.1 m2/g)的天然球形石墨，只采用高能球磨的方法，研究了球磨時間對儲鈉性能的影響，進而分析其儲鈉機理，有助于深入認識鈉在改性石墨中的嵌入行為，找到石墨材料性能改進的有效途徑。

2　實　驗

2.1制備方法

實驗原料為球化天然鱗片石墨(Pt0)，粒度D50為17.48 μm，比表面積5.1 m2/g。球磨采用高能球磨機PULVERISETTE 7，按照球料比10∶1稱取3組天然石墨，轉速800 r/min，分別球磨10 h、20 h和30 h，得到球磨后樣品，分別記為Pt10、Pt20和Pt30。

2.2組成、結構的分析與表征

表面形貌采用掃描電子顯微鏡日立TM3030。晶體結構分析采用X射線衍射儀，島津XRD6100，輻射源為Cu靶K射線，λ=0.15406 nm，掃描范圍在5°～50°。比表面積采用氮吸附比表面積儀JW-04，以標準樣為基礎直接進行對比，從而快速得出材料的比表面積。

2.3電化學性能測試

電極制備：將活性材料、導電炭黑和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質量比在溶劑N-甲基毗咯烷酮(NMP)中混合均勻，然后均勻涂布在銅箔集流體上，在120 ℃真空干燥5 h。軋制后將極片沖壓成直徑為1.1 cm的小圓片，烘干并稱重。以Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，1.0 mol/L的NaClO4的PC-EC(體積比為1∶1)溶液為電解液，金屬鈉為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成半電池。

電性能測試：充放電測試采用深圳市新威爾電子有限公司的NEWARE BTS-3000電池測試系統上進行充放電測試，電壓范圍為0.02～2.0 V(vs Na/Na+)。

3　結果與討論

3.1組成、結構分析與表征

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品的SEM形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，原料Pt0為橢球形，形狀均勻，一致性較好。高能球磨10 h后，Pt10形貌由原來的橢球狀變為薄片狀，并且有碎屑產生。高能球磨20 h后，Pt20表面顯蓬松，并且碎屑較多。高能球磨30 h后，Pt30片層更加細小，大量碎屑產生，并且呈團聚狀。說明球磨后球形天然石墨結構發生變化，球磨時間越長，材料結構破壞越嚴重，并且球磨使得材料尺寸減小。

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品用氮吸附比表面積儀JW-04，通過直接對比法得到材料的比表面積分別為5.1 m2/g、72.4 m2/g、136.1 m2/g和152.8 m2/g，球磨后相比原料Pt0有了很大的提高，這主要是由于隨著球磨時間的延長，材料結構遭到破壞，粒度減小產生更多表面及缺陷所致，與SEM形貌(圖1)一致。

圖1　(a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20,(d)Pt30的SEM圖譜Fig.1　SEM images of (a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20 and (d)Pt30

圖2　Pt0;Pt10;Pt20;Pt30的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of Pt0, Pt10, Pt20 and Pt30

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品的XRD分析如圖2所示。從圖中可以看出，四種材料都在26°左右有一個明顯的特征峰，對應碳材料(002)晶面。隨著球磨時間的延長，峰強度降低，寬度增加，球磨30h后Pt30樣品的002晶面特征峰類似饅頭峰，并且峰向左移動；根據Bragg方程計算可知，Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品的平均晶面間距分別為0.335 nm、0.337 nm、0.340 nm和0.345 nm；根據Scherrer方程得出四種材料碳微晶沿Z軸方向的平均厚度[19]Lc分別為26.48 nm、13.55 nm、8.48 nm和7.89 nm。說明隨著球磨時間增長，材料的晶化程度降低，無序度增加，平均晶面間距增大，晶粒尺寸減小。Aladekomo等[20]認為(002)晶面平均間距增加是由于球磨產生了間隙碳原子，而這些間隙碳原子進入到石墨層間，形成插層化合物，從而使得層間距變大，002衍射峰左移。晶粒尺寸減小主要是由于高能球磨過程使石墨層片剝離，破壞了晶體結構，使得晶粒碎化造成的，這與表面形貌分析結果(圖1)一致。

3.2材料的電化學性能

圖3　(a)Pt0、(b)Pt10、(c)Pt20 和(d)Pt30的充放電曲線Fig.3　Charge and discharge curves of (a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20 and (d)Pt30

隨著球磨的進行，材料具備了一定的可逆儲鈉能力，但層間距增大并不是很顯著。球磨方法的主要作用是產生更多的表面和缺陷，為鈉離子的嵌入(或吸附)構筑活性點[18]。因此，鈉離子的儲存可能主要是形式主要是在缺陷中和以表面吸附形式存在的。可逆容量呈先增大后減小趨勢，其原因是比表面積大使得SEI膜形成過程中消耗更多的鈉離子，以及在材料缺陷微孔中形成的不可逆鈉(死鈉)數量增多導致的。

圖4　Pt0、Pt10、Pt20 和 Pt30的循環性能(電流密度20 mA/g)Fig.4　Cycle performance (current density of 20 mA/g) of Pt0、Pt10、Pt20 and Pt30

圖5　Pt20的倍率性能Fig.5　Rate capability(after 20 cycle) test of Pt20

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品循環性能如圖4所示。20次循環以后可逆容量分別為13.9 mAh/g、64.6 mAh/g、114.3 mAh/g和101.6 mAh/g。

Pt20樣品倍率性能如圖5所示。在20 mA/g、40 mA/g、80 mA/g電流密度下，平均容量分別為122.7 mAh/g、114.2 mAh/g和96.3 mAh/g，當電流密度恢復到20 mA/g時，容量恢復到109.3 mAh/g。

4　結　論

隨著球磨時間延長，材料形貌發生變化，由橢球狀變為薄片狀；晶化程度降低，無定形程度增強，平均晶面間距增大，晶粒尺寸減小，Pt0、Pt10、Pt20和Pt30樣品的平均晶面間距分別為0.335 nm、0.337 nm、0.340 nm和0.345 nm，碳微晶平均厚度Lc分別為26.48 nm、13.55 nm、8.48 nm和7.89 nm；

首次放電容量分別為17.2 mAh/g、62.1 mAh/g、128.4 mAh/g和120.1 mAh/g。20次循環以后可逆容量分別為13.9 mAh/g、64.6 mAh/g、114.3 mAh/g和101.6 mAh/g。當電流密度為80mA/g時，Pt20可逆容量達到96.3 mAh/g。材料電化學性能提高的原因主要是：球磨時間延長產生更多的表面和缺陷，為鈉離子的嵌入(或吸附)構筑更多的活性點。

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Effect of Ball Milling Time on the Microstructure and Reversible Storage Properties of Natural Graphite

YANGShao-bin1,DONGWei2,SHENDing1,WANGZhong-jiang1,ZHANGJia-min1,MENGYang1,SUNWen1

(1.College of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Effect of high-energy ball milling time on the sodium reservoir properties of natural spherical graphite was studied. Results show that with the increase of the milling time，morphology of the materials changed from elliptic balls into thin sheets. Crystallization degree and the crystal size reduced while the amorphous degree and the average spacing increased. Initial reversible capacities of Samples Pt0, Pt10, Pt20 and Pt30 were 17.2 mAh/g, 62.1 mAh/g, 128.4 mAh/g and 120.1 mAh/g, respectively. After 20 cycles, the reversible capacities of corresponding samples were 13.9 mAh/g, 64.6 mAh/g, 114.3 mAh/g and 101.6 mAh/g, respectively. When the current density is 80 mA/g , the reversible capacity of Pt20 is 96.3 mAh/g. The improved electrochemical performance of the modified samples mainly was attribute to the increased of surfaces and defects, which build more activity points for sodium ions.

sodium-ion batteries;natural graphite;high energy ball milling;electrochemical performance

國家自然科學基金項目(51274119)

楊紹斌(1963-)，男，教授.主要從事新能源材料方面的研究

O646

A

1001-1625(2016)04-1080-05