酸浸工藝生產鋁過程中除鐵方法的研究進展

鐘世杰，劉謀盛，王平艷，王海龍，路旭陽,謝維蔓

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明　650500;2.昆明理工大學生命科學與技術學院，昆明　650500)

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酸浸工藝生產鋁過程中除鐵方法的研究進展

鐘世杰1，劉謀盛2，王平艷1，王海龍1，路旭陽1,謝維蔓1

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明650500;2.昆明理工大學生命科學與技術學院，昆明650500)

隨著適合于堿法生產氧化鋁的鋁土礦不斷減少，從非鋁土礦的含鋁原料中生產或回收鋁的方法日顯重要，其中酸浸法就是其中較為常用的一種。但是，酸浸法從非鋁土礦的含鋁原料和鋁土礦中生產鋁面臨著鋁、鐵分離較為困難的這一重大問題，嚴重阻礙了酸浸法生產鋁工藝的發展。本文簡單介紹了酸浸法生產鋁的工藝及特點，綜述了重結晶法、沉淀法、有機萃取法及其他鐵離子的去除方法等研究現狀及它們各自的優缺點。通過以上幾種除鐵離子方法的對比，本文對未來除鐵離子方法的的發展前景進行了展望。

鋁土礦； 含鋁原料； 酸浸法； 螯合樹脂； 除鐵離子

1　引　言

隨著我國經濟的快速發展，城市化和工業化的步伐不斷加快，國民物質需要的增多，鋁資源的消耗也持續攀升。在各行各業中，隨處可見鋁制品的應用[1-4]。自從2003到2014年，中國國內鋁消費量如下圖1[5]所示。

圖1　2003年至2014年中國鋁消耗量的圖Fig.1　Figure of the Chinese aluminium consumption from 2003 to 2014

目前，我國的鋁主要是產于鋁土礦[6,7]，其中堿法已經成為國內外比較成熟的生產氧化鋁的方法。然而，資源是有限的，我國鋁土礦資源的開采只能維持一定的年限[8,9]。如果不實施鋁資源的可持續發展戰略[10]，那么我國鋁土礦資源將開采殆盡[11]。適合于堿法生產鋁的鋁土礦的日益減少，但是酸法生產氧化鋁的原料來源比較廣泛，因此酸浸一些含鋁量較高的非鋁土礦原料將鋁以鋁離子的形式溶解于酸浸液中，由此來生產鋁產品的生產方法的研究已經被提上日程。含鋁量較高的非鋁土礦原料，包括煤矸石[12]、粉煤灰[13]、高嶺石等，它們均能夠被鹽酸、硫酸等酸溶解得到含鋁離子的鹽溶液，由此可直接生產相應的鋁鹽產品。當然也可通過堿沉淀得到氫氧化鋁，隨后加工成為氧化鋁，由此，可擴大生產鋁產品的資源范圍。有的資源(如煤矸石)的利用，還能實現廢棄物的資源化利用。

酸法適合于處理高硅及很多不適于堿法生產氧化鋁的含鋁原料。但是，酸法[14]處理所得鋁溶液中存在大量的鐵離子，其中的鐵離子的去除又變成一大難題。如果能夠解決上述的除鐵難題，一方面可以擴大生產氧化鋁的原料[15-17]的范圍，另一方面可以改善適合堿法的鋁土礦資源枯竭這一重大問題。綜上所述，對鋁、鐵分離方法的研究已然變成迫在眉睫的事。

2　酸浸法生產鋁的工藝及特點

酸浸法就是用無機酸去處理鋁土礦或者含鋁量較高的非鋁土礦[18-21]，然后去除不溶硅渣等，得到含鋁、鐵、鎂等各種溶于酸的金屬離子的溶液，除去鐵離子經沉淀得到氫氧化鋁，隨后煅燒得到氧化鋁，氧化鋁進行電解產生金屬鋁。Tripathy等[22]討論過用鹽酸、硫酸及氫氟酸處理含鋁原料，從而得到氧化鋁。根據所選酸的不同，其方法也會有所不同。但是基本過程是一致，酸浸法處理原料包括以下幾步：(1)原料的預處理：將原料磨細到一定粒度，除去雜質，增加氧化鋁的溶出率；(2)用酸將其溶解：將氧化鋁轉化成可溶性的鋁酸鹽，便于和不溶性雜質分離；(3)去除溶出液中的鐵離子；(4)分解鋁鹽及煅燒Al(OH)3；(5) 由Al(OH)3得到氧化鋁，氧化鋁再生產金屬鋁。酸法生產金屬鋁的具體工藝流程如下圖2所示。

圖2　酸法生產鋁的工藝流程圖Fig.2　Process flow diagram of acid in the production of aluminum

酸浸法常用的酸有鹽酸、硫酸及硝酸等無機酸，使用不同的酸具有不同的優缺點。鹽酸法：鹽酸比較便宜、溶出條件不苛刻；AlCl3·6H2O的水含量比別的鋁鹽少，蒸發便可結晶析出；鹽酸容易回收利用。硫酸法：硫酸便宜，腐蝕性和揮發性均較小；但是廢氣中的SO2和SO3濃度低，不利于回收利用；煅燒結晶產物時，易熔化，熱耗大。硝酸法：硝酸價格較貴，NO2有毒，硝酸回收困難，用來處理含堿金屬很少的高硅含鋁原料。然而它們有著共同的缺點：腐蝕性大、酸的回收再生過程復雜、其中最重大的問題是從鋁鹽中去除鐵很困難。Pranolo等[23]也提出了在鋁和鐵分離過程中，除鐵困難這一問題。

3　從鋁鹽中除鐵離子方法的研究現狀

目前研究較多的從鋁鹽中去除鐵的方法主要有重結晶法、沉淀法及有機物萃取法等三種方法。

3.1重結晶法

重結晶法是利用固體混合物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關系而達到分離鐵和鋁的效果。首先將含鐵的鋁酸鹽、酸及水配成一定的體系，體系點選在三元相圖中鋁酸鹽結晶與其飽和溶液的兩相區，然后對這體系進行加熱達到飽和，最后冷卻，由于冷卻時，溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。如此反復結晶，就可以達到分離、提純的目的。其主要包括5個步驟：(1)樣品的溶解；(2)過濾及熱過濾；(3)結晶及用活性炭脫色；(4)抽濾；(5)產品的干燥。

此法使得到的物質純度更高，損耗相對較少，但是往往需要進行多次，才能達到較好的純化效果，這就加長了工藝流程；需要大量的酸作為溶劑，這無疑是增加了生產成本。

3.2沉淀法

此法主要包括無機沉淀法和有機絡合沉淀法。無機沉淀法又包括亞鐵氰化鉀沉淀法、鐵氰化鉀沉淀法和高錳酸鉀氧化沉淀法。目前，沉淀法[24-26]廣泛應用于去除各種金屬離子。

亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀沉淀法是先用過氧化氫氧化鋁酸鹽中的鐵離子，接著酸化冷卻，最后分別加入亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀，分別產生滕氏藍和魯士蘭沉淀；過濾，濾液要濃縮結晶得到產品，濾渣中含去除的鐵。高錳酸鉀氧化沉淀法是在pH=3左右的酸性條件下加熱，高錳酸根將Fe2+氧化成Fe3+，自身被還原為Mn2+并與過量的高錳酸根離子發生反應生成MnO2。在加熱條件下Fe3+進行水解生成的Fe(OH)3與MnO2迅速形成棕色共沉淀物，以此來促進Fe3+的水解，從而達到鋁酸鹽中除鐵的效果。有機絡合沉淀法[27]是先將鋁酸鹽溶解于水中，再加入有機絡合試劑，如：二氨基化合物等，攪拌反應，會有棕色沉淀析出；隨后進行過濾，濾液真空濃縮結晶便得產品，濾渣中含去除的鐵。

沉淀法除鐵的工藝流程簡單，原料易得但是過濾困難，操作不便，產物易引被污染，除鐵率并不是太高。

3.3有機萃取法

有機萃取法[28]是采用磷酸酯類、胺類、脂肪酸類，醚類等萃取劑對鋁酸鹽中的鐵離子進行萃取。李明玉等[29]在鋁酸鹽除鐵專利中，講述到用有機物對鐵離子進行萃取而達到分離的目的。有機萃取法除鐵效果確實比重結晶法和沉淀法都好，但是萃取劑的價格比較昂貴，鐵的萃取過程比較復雜，萃取過程受到萃取劑結構、萃取體組成、介質條件等多種條件因素的影響[30-32]。目前萃取法存在工藝復雜、成本高、難以實現工業化的缺點。

綜上所述：不難看出沉淀法雖然各種要求比較低，但是除鐵的效果不好，達不到一定的要求；相比之下，有機萃取法的效果是較好的，但是生產成本高、工藝流程復雜，難以實現工業化的生產。因此，有必要開發新的分離方法。

4　一種新的從鋁鹽中除鐵離子方法-高分子螯合樹脂分離方法

4.1高分子螯合樹脂及其應用現狀

高分子螯合樹脂是一類具有螯合結構的聚合物，其螯合結構可以處在聚合物的側鏈上，稱為側鏈型高分子螯合樹脂；也可以處在聚合物的主鏈上，稱為主鏈型高分子螯合樹脂。它對不同價態、不同幾何構型的金屬離子有選擇性形成螯合物的能力，因此它在各種金屬離子的回收分離、藥物分析、污水處理、分析化學、濕法冶金、放射化學、海洋化學等領域均有廣泛的應用。其用于金屬離子分離的原理是：金屬離子能與樹脂上的功能原子發生配位反應，形成多配位絡合物，具有穩定的螯合物結構，因此可以合成帶有功能性官能團的螯合樹脂去螯合金屬離子。目前高分子螯合樹脂材料用于去除金屬離子的研究報道較多[33-35]，但其中與除鐵離子有關的報道較少。

Dardouri,Mokhtar[36]利用化學接枝法合成了氨基烷基化的高分子聚合物樹脂，該樹脂具有網狀結構。將樹脂應用于鎘、銅及鐵等金屬離子的分離提取實驗，實驗可知該樹脂對鎘、銅及鐵這三種離子的萃取率分別為73%、95%、96%。Soylak,Mustafa[37]在XAD-16離子交換樹脂的基礎上合成了苯甲酰型螯合樹脂，用這種樹脂來分離銅、鐵及鉛三種金屬離子，這些離子的回收率均大于95%。Fernandes,Sandra[38]利用亞氨二醋酸型色譜分離樹脂從廢水液體中選擇性分離鉻和鐵。該樹脂是高多孔性的聚苯乙烯基體，熱穩定性好，對二價離子，有非常高的選擇性，特別是過度金屬元素如銅、鐵等，可以用來分離二價離子與一價離子。通過工業實驗表明，該樹脂可以刪除低水平的污染物過渡金屬離子，從而可以凈化廢水。Ozcan[39]使用螯合劑自由固相萃取分離法分離鐵離子。他利用的大孔樹脂作為螯合劑，其吸附能力可以達到每克樹脂可以吸附117毫克鐵(III)。這種方法已經被用于測定各種水樣及商業茶包樣中鐵的含量。

4.2高分子螯合樹脂應用于鐵鋁離子分離時存在的問題分析

以上的螯合樹脂處理混合離子溶液時，主要作用于副族金屬元素。盡管它們可以從中分離鐵離子，但是由于鐵離子和鋁離子的沉淀pH值很相近及鋁是主族金屬元素，當這些樹脂作用于鐵鋁離子的混合溶液時，可能會同時對兩者產生作用，從而不能達到鐵鋁分離的目的。這就需要合成具有選擇性分離鐵鋁離子能力的螯合樹脂。

高分子螯合樹脂的合成方法分為兩種：其一即通過聚合物的化學反應獲得所需的螯合樹脂，其二，通過具有所需官能團的反應性單體進行聚合反應得到。鑒于以上的原因，需要從合成機理上解決這一問題：可以在高分子聚合物上直接接枝上對鐵離子具有選擇性螯合功能的基團,如8-羥基喹啉型、乙酰丙酮等官能團均能對鐵離子(相對于鋁離子)具有較高的選擇性，其次，也可以直接選用對鐵離子有選擇性螯合功能的單體進行聚合的方法合成高分子螯合樹脂，即可將其用于鐵離子的選擇性分離，從而應用于酸浸法生產鋁產品工藝。

5　結論與展望

由于我國鋁消耗量的逐年增加及適合拜耳法生產氧化鋁的鋁土礦逐年較少，含鋁量較高的非鋁土礦用酸法處理之后，普遍存在著鋁酸鹽中除鐵比較困難這一重大問題。而目前現有的鋁酸鹽中除鐵的方法，均不能完全滿足需要：有的工藝簡單，生產成本不高，但是除鐵效果達不到滿意的要求；有的除鐵效果比較好，但是生產工藝復雜，生產成本較高，不能實現工業化的生產。如何才能夠做到經濟有效、工藝簡單、實現工業化，這將是未來酸浸法生產鋁除鐵工藝研究發展中的重點和難點。近來，高分子螯合樹脂的研制及其應用的研究比較活躍。其中開發適合于分離鐵鋁離子的吸附材料可能會成為一種較為可行的方法，該方法將利用吸附材料的一些特殊性征，比如在螯合樹脂材料上接枝具有選擇性的官能團，或者利用螯合樹脂材料本身的擇型功能除鐵。隨后，對已負載金屬離子的材料進行洗脫。通過對含鐵離子的溶液的吸附及洗脫，即可達到除鐵離子的目的，又能實現了樹脂材料反復循環使用的目的。該工藝的操作過程簡單，經濟可行，如果開發成功，工業化利用前景較為廣闊。

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Methods of Removing Iron from the Production of Aluminum Using the Method of Acid Leaching

ZHONGShi-jie1,LIUMou-sheng2,WANGPing-yan1,WANGHai-long1,LUXu-yang1,XIEWei-man1

(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Life Science and Technology,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

With the decrease of bauxite suitable for alkali, recovering aluminum and the production of aluminum from aluminum-containing material (the non-bauxite) are becoming more and more important, wherein, the method of acid leaching is one of the more commonly used. However, the aluminum production from the non-aluminum-containing raw material and bauxite using the method of acid leaching is facing a major problem which the separation of aluminum and iron is very difficult. There is a serious impediment to the development of the aluminum production process scheme of the method of acid leaching. This paper briefly described the production process of aluminum using the method of acid leaching, the advantages and disadvantages; reviewed the research status of the separation method of Iron and aluminum of recrystallization, precipitation, organic extraction method and other removal methods of the iron ion, and their advantages and disadvantages. By comparing the several remove methods of iron, the future prospects of the development of removing methods of iron are prospected in the paper.

bauxite;aluminum-containing materials;acid leaching method;chelating resin;removel of iron

云南省教育廳科學研究基金項目；國家自然科學基金(U1302273)

鐘世杰(1990-)，女，碩士研究生.主要從事功能高分子材料方面的研究.

王平艷，博士，副教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1125-05