鈣離子對MBR污泥混合液及膜污染層影響研究進展

張海豐 ，王　斌

(東北電力大學化學工程學院,吉林　132012)

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鈣離子對MBR污泥混合液及膜污染層影響研究進展

張海豐 ，王斌

(東北電力大學化學工程學院,吉林132012)

膜生物反應器(membrane bioreactor, MBR)作為一種新型的污水處理技術，以其高效、實用等特點備受人們的關注。然而，膜污染導致膜通量的下降，增加膜組件更換和清洗的頻率，使其成為了影響MBR廣泛應用的最大的障礙。本文首先探討了鈣離子對污泥絮體生物絮凝行為的強化機制，進而闡述了鈣離子對活性污泥關鍵指標的影響；歸納總結了鈣離子對膜污染影響的最新研究進展，最后對該領域的研究進行了展望。

膜生物反應器； 膜污染； 鈣離子； 生物絮凝

1　引　言

膜生物反應器(membrane bioreactor, MBR)作為一種生物處理過程與膜分離過程相結合的高效的水處理技術，已經被廣泛的應用于市政污水和工業廢水等方面。然而膜污染問題限制了MBR的廣泛應用，由于膜污染會導致膜通量的嚴重下降，跨膜壓差的迅速增加，從而造成頻繁的膜清洗，使得膜的使用壽命減少和運營成本的增加[1,2]。因此，膜污染減緩技術的開發已經成為MBR污水處理技術進一步推廣應用中亟待解決的問題。

應用高價金屬離子減緩膜污染已經被人們廣泛的關注，張海豐等[3]研究了鐵鈣離子共存對MBR運行的影響，發現加入鈣離子的反應器中膜阻力升高較為緩慢，且鈣鐵離子比為1∶6的時膜阻力增加最為緩慢。Arabi和Nakhla[4]通過調節不同的鈣鎂離子的配比，說明鈣鎂離子的添加有助于強化生物絮凝，降低膜的污染速率。在此基礎上，Wang等[5]也做了相應的研究，發現與鎂離子相比，鈣離子更有利于膜污染的減緩。總結前期的研究結果，鈣離子減緩膜污染主要體現于：(1)鈣離子可與胞外聚合物(extra-cellular polymeric substances, EPS)的疏水性官能團相互作用[6,7]，從而有利于生物高分子和微生物的聚集和穩定；(2)鈣離子可以作為絮凝劑，通過電中和作用使得溶解性微生物代謝產物(soluble microbial products, SMP)絮凝沉淀，從而減少膜孔堵塞[8]。然而有研究表明，鈣離子會和碳酸根離子結合形成碳酸鹽，有可能會在膜的表面結晶或者是分散沉積在膜上[9]，從而引起無機污染。鑒于鈣離子對于膜污染復雜性，本文首先針對鈣離子對生物絮凝的機制展開，分析鈣離子對污泥混合液特性的影響，進而闡述鈣離子對膜過濾過程中的凝膠層和泥餅層的作用，以期為應用鈣離子調控MBR混合液，開發MBR膜污染技術提供理論依據。

2　鈣離子對生物絮凝的強化機制

通常而言，MBR混合液中微生物代謝產物帶負電荷[10]，高價金屬離子憑借價態優勢，與代謝產物中的負電官能團相互作用，宏觀上表現出強化生物絮凝的行為；從微觀角度而言，研究者提出3種不同的理論用來解釋陽離子對于生物絮凝的影響。

2.1DLVO理論

DLVO理論是以Derjaguin，Lanolau，Verwey，Overbeek命名的經典的膠體理論，圖1a描述的是圍著反電子具有雙電層的帶電粒子，第一層通常被稱Stern層，由緊密的反粒子層組成；第二層是擴散層，由松散的反電子組成[11]。在擴散層的離子濃度隨著與帶電粒子的距離增大而減小，直到與溶液濃度相等，其結果是在該離子周圍形成一個電位。由于這種離子的雙電層結構導致相鄰顆粒的排斥，阻止顆粒的聚集。隨著離子強度的增加，雙電層的斥力減小，從而使顆粒在短距離有吸引，促進顆粒的聚集。

研究人員發現由于陽離子可使得雙電層厚度減小和顆粒間排斥力減少，生物凝聚性提高，與DLVO理論相一致。如Cousin和Canczarccyk[12]報道中添加鈉離子到生物懸浮液中，絮體的尺寸增加，絮體的孔隙率也得到了提高，其絮體形態的變化符合DLVO理論。Zita等[13]也報道了溶液中離子強度影響絮狀物的穩定性，實驗結果可以用DLVO理論解釋。

2.2箱蛋理論

箱蛋理論是Bruus等[14]在解釋陽離子在活性污泥的生物絮凝作用中提出的，藻酸鹽是一種由細菌產生的多糖，由于有著獨特的多糖結構，導致在鈣離子存在下會形成藻酸鹽凝膠，這種凝膠通常稱為箱蛋模型，如圖1b所示。在活性污泥中，一些已知的細菌，如固氮菌和綠膿桿菌，可以產生藻酸鹽[15,16]，這表明藻酸鹽可能存在于活性污泥中[17]。由于藻酸鹽對鈣有特定的聚合[14]，研究人員推斷對于生物絮凝而言，鈣對于誘導藻酸鹽發生聚合有著重要作用。從沉降和脫水性能而言，藻酸鹽的行為類似于活性污泥[18-19]，表明活性污泥體系適用于箱蛋理論。

2.3DCB理論

Mckinney[20]和Tezaka[21]分別對二價陽離子架橋理論(divalent cation bridging, DCB)提出了詳細的見解，并且Tezaka[21]通過實驗證明了二價陽離子對絮體的形成有影響，特別是鈣和鎂是對生物絮凝過程有重要的作用。根據DCB理論，二價陽離子橋接帶負電的官能團和EPS，這樣有助于聚合和微生物的穩定，從而促進生物絮凝，如圖1c所示。

由于一價陽離子會取代絮體的結合位點，所以加入過量的鈉離子會導致絮體的惡化。Higgins和Novak[22]實驗表明，當一價陽離子的濃度(如Na+，NH4+，K+)高于二價陽離子(Ca2+和Mg2+)濃度，會導致絮體解絮，DCB理論很好的解釋了這一現象。Higgins和Novak[22]用等摩爾濃度的鈣和鎂進行了大量研究，應用 DLVO理論與箱蛋理論并不能很好的解釋實驗結果，而用DCB理論可以解釋這些現象。Sobeck[23]通過比較三種理論來研究生物絮凝的機理得出，DCB理論最好的揭示二價陽離子在絮凝中發揮的作用。

圖1　鈣離子對生物絮凝的強化作用Fig.1　Strengthening effect of calcium ion on bio-flocculation

3　鈣離子對污泥混合液的影響

3.1鈣離子投加對EPS的影響

EPS主要是細菌的分泌物或者是細胞的裂解產物，它的成分包括多糖、蛋白質、脂類和核酸，而蛋白質和多糖占主要的部分。由于EPS在細胞外的分布位置不同，EPS可以分為附著的EPS(bond extra-cellular polymeric substances, BEPS)和溶解的EPS(soluble extra-cellular polymeric substances, SMP)。附著的EPS有著動態的雙層結構，內層是由堅固的附著的EPS(tightly bond extra-cellular polymeric substances, TB-EPS)構成，外層是松散的附著的EPS(loosely bond extra-cellular polymeric substances, LB-EPS)構成[24]。EPS是引起膜污染的重要的因素[25]，它能夠堵塞膜孔，粘附在膜表面，影響泥餅層的結構，從而造成膜污染。Nagaoka等[7]的研究表明，EPS存在時的過濾阻力比沒有EPS的過濾阻力高出至少1000倍。趙軍等[26]通過實驗表明混合溶液中EPS的增加將惡化污泥混合液的可濾性，從而引起膜污染。

通過添加鈣離子，對EPS的濃度有著顯著地影響。Arabi和Nakhla等[9]的研究表明，當鈣離子濃度為280 mg/L時，鈣離子可以有效的與EPS發生架橋作用，增強絮凝，從而提高膜通量。而鈣離子在830 mg/L的時候，盡管能夠減少EPS，但高的鈣離子濃度會造成大量的無機污染。同時他們還對鈣離子對EPS中蛋白質和多糖的影響做了研究，發現鈣離子可減少大約60%的EPS多糖，減少30%的蛋白質。陳康等[27]的研究表明鈣離子的加入強化了絮凝作用，降低了LB-EPS的含量，從而降低膜污染。

前期研究證實，與內層的TB-EPS相比，LB-EPS對污泥的性質起決定性的作用，如污泥再絮凝、沉降、污泥脫水等[28]。王雪梅等[29]的研究表明，LB-EPS對膜污染的影響較大，隨著LB-EPS含量增加，EPS流動性增強，更容易進入膜孔，從而降低膜的滲透性能。鈣離子可以通過減少LB-EPS的含量改變污泥特性，進而減緩膜污染。張捍民等[30]通過實驗證實，鈣離子可以減少LB-EPS中蛋白質和糖類，尤其對多糖含量的減小更為顯著。

3.2鈣離子投加對SMP的影響

溶解的EPS(SEPS)也叫SMP[31]，SMP與EPS的組分類似，有多糖、蛋白質、腐殖酸、核酸等，一些研究已經證實SMP是造成膜污染的重要因素。SMP的減少與減緩膜污染有很好的相關性，較高的SMP會導致較低的膜通量和嚴重的膜污染[32]。Kim等[33]在添加鈣離子的條件下對SMP的親疏水性及分子量特征做了研究，他們發現相對疏水性低的SMP對膜的污染小；在最佳鈣離子濃度下，SMP的相對疏水性及濃度較小，說明適量的鈣離子可以改變本體溶液中SMP的親疏水性。并且鈣離子可以與疏水性SMP相作用，減少了SMP對膜孔的堵塞[34]。肖小蘭等[35]研究證明通過較長時間的污泥停留時間(sludge retention time, SRT)，可以使鈣離子在混合液中積累更多，從而通過吸附架橋作用有助于降低SMP的含量。

3.3鈣離子對污泥顆粒粒徑的影響

混合溶液中的顆粒粒徑大小與膜污染關系密切，鈣離子通過架橋和電中和作用，使得絮體的粒徑增大，陳康等[27]的研究表明添加鈣離子可以增加絮體的尺寸，實驗中發現鈣離子濃度從0.43 mg/L增加到200 mg/L，污泥的顆粒粒徑也相應的從125 μm增加到177 μm。Bruss等[14]也發現了添加二價陽離子可以增大細小污泥尺寸。然而過高的鈣離子濃度并不能增大絮體的粒徑，Arabi等[9]在實驗過程中將鈣離子濃度從280 mg/L增加到830 mg/L，通過檢測平均顆粒粒徑發現，顆粒粒徑從58.2 μm減少到33 μm，表明高鈣離子濃度下形成的無機顆粒粒徑減小，堵塞了膜孔，導致內部阻力的上升，因而研究者提出應用鈣離子增加污泥顆粒粒徑存在最佳濃度。此外，研究中還發現由于大量碳酸鈣晶體的產生，會造成了嚴重的無機膜污染。

4　鈣離子對凝膠層和泥餅層的影響

膜過濾過程中不可避免的會形成凝膠層和泥餅層，如圖2所示，而凝膠層和泥餅層是造成膜通量下降的主要因素。鈣離子的投加將顯著改變凝膠層及泥餅層的形成過程，同時也改變污染層的特性，因而直接關系到膜通量的穩定。

4.1鈣離子投加對凝膠層的影響

凝膠層的形成，大大減少了膜的滲透性，是造成膜污染的重要因素[36]。許多研究證實，凝膠層主要是由膠體、可溶性微生物代謝產物(SMP)和生物聚合(bio-polymer clusters, BPCs)在膜表面粘附導致的。由于混合液中無機污染物和微生物細菌沉積，并吸附在膜表面上，形成黏性極強，限制膜通量的凝膠層。曝氣可以有效的預防污泥顆粒沉積，但很難去除凝膠層[37]。研究人員發現在污泥混合液中SMP相對比較高時，凝膠層比泥餅層更容易形成[38]。

蛋白質是形成凝膠層的主要成分，Ding等[39]在擴展的DLVO理論基礎上，研究了蛋白質在不同鈣離子濃度下對微濾膜過濾的影響。他們發現在鈣離子存在的情況下，蛋白質顆粒之間發生架橋作用，導致在膜表面形成交聯的有機凝膠層。他們通過實驗進一步說明鈣離子濃度增加，蛋白質與膜之間的相互吸引力增加，排斥力減少。當原水中鈣離子濃度為1.0 mM，蛋白質和膜之間相互作用力是吸引力，引起蛋白質在膜表面的吸附，形成的凝膠層厚而致密，導致膜污染加重。Lee等[40]也發現了在鈣離子可促進厚且致密的藻酸鹽凝膠層的形成。并且有報道稱鈣離子可以跟磷結合形成鈣的配合物或沉淀，沉積在膜的表面污堵膜[41]。

圖2　凝膠層與泥餅層的示意圖Fig.2　Schematic diagram of gel layer and cake layer

然而有研究表明添加一定濃度的鈣離子可以有效的減緩凝膠層的形成。張捍民等[30]采用共聚焦激光掃描電鏡(confocal scanning laser microscope analysis, CLSM)對凝膠層進行了三維的觀察，發現在鈣離子濃度在168.5 mg/L的條件下形成的凝膠層比較薄，而且結構也相對松散。而在鈣離子濃度在27 mg/L的條件下，形成的凝膠層較厚且結構致密。夏杰等[42]通過實驗也證實了適量的投加鈣離子可以有效的降低凝膠層的厚度，減緩膜污染的速率。通過以上的研究可以看出，鈣離子濃度對凝膠層的影響關系復雜，有待于進一步研究和探索。

4.2鈣離子投加對于泥餅層的影響

膜表面的泥餅層主要來自混合液中粒徑不同的顆粒在膜表面的沉積，顆粒粒徑較大時，形成的泥餅層孔隙率較大；當顆粒粒徑較小時容易被膜表面或濾餅層所吸附，填充餅層空隙，使濾餅層更加密實，從而導致餅層滲透性能下降[43]。鈣離子的投加，可以導致污泥絮體尺寸增大，強化餅層的滲透性。此外，由于泥餅層的形成導致了SMP的積累[44]，鈣離子能顯著降低污泥混合液中膠體及溶解性物質濃度[23]，減少了膠體和溶解性物質在濾餅層內填充，從而可使所形成的濾餅比阻降低，使得泥餅層具有很好的多孔性和滲透性。由于活性污泥具有松散的結構，在膜過濾過程中泥餅層能夠被壓縮，鈣離子的加入可增強泥餅層的剛性，使得泥餅層不易被壓縮，因而提高餅層滲透性。張捍民等[30]通過測定不同壓力下濾餅的阻力，然后求得壓縮指數，發現添加鈣離子濾餅的壓縮指數降低，剛性增大，比阻降低，滲透性能明顯提高。

5　結　論

隨著MBR應用領域的不斷擴大，進水中廣泛存在的鈣離子對污泥混合液的影響不容忽視。鑒于二價鈣離子能促進生物絮凝行為，對于提高MBR污泥混合液可濾性有積極影響，因而此領域的研究對于進一步揭示膜污染機制，從理論層面為實際工程應用提供技術支撐具有重要意義。盡管目前的研究取得了部分進展，然而此領域的研究仍存在以下不足。

(1)前期研究中關于二價鈣離子對生物絮凝強化機理主要物化角度出發，鈣離子存在對微生物菌群多樣性的影響沒有深入探討，因而不能全面揭示鈣離子對MBR污泥體系作用機制；

(2)鈣離子在強化MBR污泥混合液生物絮凝行為的同時，其無機沉淀也將對膜分離過程產生負面影響，系統考察鈣在泥餅層、凝膠層中賦存形態，對于深入揭示鈣離子在膜分離過程中的作用是必要的；

(3)前期研究針對鈣離子與膜表面的作用機制主要集中在給水處理領域，對于復雜的MBR體系，鈣離子與膜表面的相互作用機制還需進一步深入研究。

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Effect of Calcium Ion on the Mixed Liquor Characteristics and Fouling Layer in Membrane Bioreactor

ZHANGHai-feng,WANGBin

(School of Chemistry Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

Membrane bioreactor(MBR), as a new high-efficient wastewater treatment technology, has gained considerable attention. However, a major obstacle for the applications of MBR is the rapid decline of the permeation flux due to membrane fouling. The article aims to summarize studies on the mechanism of the membrane fouling at the presence of calcium ion. Therefore, the role of calcium ion in activated sludge bioflocculation was discussed, and the effect of calcium ion on the sludge properties was also investigated. Moreover, the formation mechanism of the foulants layer during the process of membrane filtration was also analyzed. Finally, the future perspectives regarding the influence of membrane fouling with calcium ion were proposed.

membrane bioreactor;membrane fouling;calcium ion;bioflocculation

國家自然科學基金計劃項目(51478093);吉林省科技發展計劃項目(20120404,20130206061GX)

張海豐(1974-)，男，博士,副教授.主要從事水處理及回用研究.

X703

A

1001-1625(2016)04-1144-06