兩性型聚羧酸超塑化劑陽離子功能性單體的合成與表征

陳寶璠

(1.黎明職業大學土木建筑工程學院，泉州　362000；2.實用化工材料福建省高校應用技術工程中心，泉州　362000)

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兩性型聚羧酸超塑化劑陽離子功能性單體的合成與表征

陳寶璠1,2

(1.黎明職業大學土木建筑工程學院，泉州362000；2.實用化工材料福建省高校應用技術工程中心，泉州362000)

采用自制的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)與一氯甲烷(CH3Cl)進行季銨化反應，制備了一種用于合成兩性型聚羧酸超塑化劑陽離子功能性單體(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，DMC)。以季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數為指標，重點考察了n(H2O)∶n(DMAEMA)、阻聚劑對羥基苯甲醚用量〔w(MEHQ)〕、季銨化反應溫度(Tqr)、季銨化反應時間(tqr)對季銨化反應的影響規律，并采用紅外光譜和核磁共振氫譜對陽離子功能性單體DMC進行了結構表征。結果表明：采用最佳合成工藝參數，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得了陽離子功能性單體DMC，并以該陽離子功能性單體DMC、與陰離子單體AA和大分子單體MPEGAA為主要原料，合成了兩性型聚羧酸超塑化劑，該兩性型聚羧酸超塑化劑具有很高的分散性能和早強性能。

兩性型； 聚羧酸超塑化劑； 陽離子功能性單體； DMC； 季銨化反應

1　引　言

兩性型聚羧酸超塑化劑在混凝土中具有摻量低、分散性好、保坍性優越和早期抗壓強度高等優異性能而備受關注。Saka[1]和Plank[2]已將兩性型聚羧酸超塑化劑列為第四代聚羧酸系高效減水劑。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride，簡稱DMC)是一種既帶有季銨基又帶有不飽和乙烯基團的陽離子功能性單體，該單體可與其它不飽和單體合成各種兩性型功能性高聚物材料。該兩性型功能性高聚物以其相對分子質量可控、穩定性高、水溶性好、陽離子度可調等優點不僅可廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、纖維、石油開采、采煤、生物、醫藥、水處理、紡織印染、日用化學品等領域，還可作為制備兩性型聚羧酸超塑化劑主要原料應用于混凝土外加劑合成領域[3,4]。

隨著對陽離子功能性單體DMC需求與日俱增以及在混凝土外加劑合成領域的使用，國內外學者正不斷重視陽離子功能性單體DMC的研發。歐美日等國外發達國家始于20世紀70年代末即開展該領域的研究[5-8]。國內由于兩性型聚羧酸超塑化劑研發起步遲，采用的陽離子功能性單體DMC主要依靠進口。隨著對陽離子功能性單體DMC需求量的不斷增加，其研發已逐漸成為國內專家學者關注熱點之一。

兩性型聚羧酸超塑化劑性能的優劣，很大程度上取決于陽離子功能性單體質量的好壞。陽離子功能性單體DMC是在水溶液中，以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯〔2-(dimethylamino)ethyl methacrylate，簡稱DMAEMA〕為中間體，與一氯甲烷(CH3Cl)發生季銨化反應制備而成的。本文以陽離子功能性單體DMC季銨化反應轉化率及質量分數作為衡量指標，分析了n(H2O)∶n(DMAEMA)、阻聚劑用量、季銨化反應溫度(Tqr)和季銨化反應時間(tqr)對季銨化反應的影響，并采用了紅外光譜儀和核磁共振氫譜儀對陽離子功能性單體DMC結構進行了表征。

2　實　驗

2.1主要原料與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MAA)，AR，天津北聯精細化學品開發有限公司；二甲氨基乙醇(DMAE)，AR，天津致遠化學試劑有限公司；鈦酸四丁酯(TBT，催化劑)，AR，天津光復精細化工有限公司；硫化二苯胺(PTZ，阻聚劑)，CP，無錫市富安化工廠；對羥基苯甲醚(MEHQ，阻聚劑)，CP，天津開發區樂泰化工產品有限公司；一氯甲烷(CH3Cl)，AR，浙江國亞化工有限公司；鹽酸(HCl)、鉻酸鉀(K2CrO4)、硝酸銀(AgNO3)、氫氧化鈉(NaOH)，AR，廣州蘇喏化工有限公司。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；picoSpin 80核磁共振波譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

2.2DMAEMA中間體的制備

在250 mL的三頸圓底燒瓶中，依次加入過量的MAA和一定量的DMAE、TBT及PTZ，攪拌、加熱、啟動冷凝回流裝置，控制分餾柱頂端溫度在55 ℃，4 h后結束反應，以回流比為3∶1餾出過量的MAA和生成的CH3OH形成的共沸物，可得DMAEMA中間體粗產物，將所得DMAEMA中間體粗產物經沉降、減壓蒸餾，即得一種無色透明DMAEMA中間體精制產物，該中間體精制產物純度可達98.5%，收率為92.3%。其中，MAA與DMAE摩爾比n(MAA)∶n(DMAE)=2.5∶1，w(TBT)=1.0%(以反應單體總質量分數計)，w(PTZ)=0.4%(以反應單體總質量分數計)。

2.3陽離子功能性單體DMC的制備

在250 mL的四頸圓底燒瓶中，加入一定量自制、純度為98.5%的DMAEMA和H2O，待以質量分數w(HCl)=5%的HCl溶液調整DMAEMA溶液的pH=7后，加入一定量的阻聚劑MEHQ，攪拌、升溫，當溫度達到50 ℃后恒溫；在50 ℃恒溫下，以先快后慢速度導入CH3Cl，直到溶液澄清，停止導入即得陽離子功能性單體DMC粗產物。為消除反應體系中多余CH3Cl，恒溫反應結束后需保持0.5 h攪拌時間繼續攪拌。將所得粗產物經萃取純化處理后，可得一種淡黃色透明陽離子功能性單體DMC精制產物，該精制產物純度可達99.0%，收率為98.2%。其中，n(DMAEMA)∶n(H2O)=1∶2.7，w(MEHQ)=0.5%(以DMAEMA中間體質量分數計，下同)。陽離子功能性單體DMC的分子結構式如下。

2.4測試與表征

2.4.1紅外光譜測試

稱取少許陽離子功能性單體DMC精制試樣，直接涂膜在結晶鹽片上，紅外烘干后，采用傅里葉變換紅外光譜儀，對陽離子功能性單體DMC精制試樣結構進行表征。

2.4.2核磁共振氫譜測試

以0.5 mL D2O為溶劑，采用核磁共振波譜儀，對陽離子功能性單體DMC精制試樣結構進行進一步的表征。

2.4.3質量分數的測定

采用AgNO3滴定法進行測定，以質量分數w(K2CrO4)=5%的K2CrO4溶液為指示劑，采用摩爾濃度c(AgNO3)=1.0 mol/L的AgNO3標液進行滴定，按式(1)計算陽離子功能性單體DMC精制產物溶液的質量分數〔w(DMC)，%〕。

(1)

其中，VAgNO3和cAgNO3分別為滴定時所消耗的AgNO3標液體積(mL)和AgNO3標液摩爾濃度(mol/L)；MDMC和mDMC分別表示陽離子功能性單體DMC相對分子質量和精制產物質量(g)。

2.4.4反應轉化率的測定

采用酸堿滴定法進行測定，以質量分數w(酚酞試液)=0.1%的酚酞試液為指示劑，采用摩爾濃度c(NaOH)=0.01 mol/L的NaOH標液滴定，按式(2)計算試樣酸值(Kav)。

(2)

其中，V、c和M分別表示滴定時所消耗的NaOH標液體積(mL)、NaOH標液摩爾濃度(mol/L)和NaOH相對分子質量；m表示試樣質量，g。

反應試樣轉化率(δqr，%)按式(3)計算：

(3)

其中，Kavq，Kavh分別表示反應前、后試樣酸值。

2.4.5水泥凈漿性能的測定

水泥凈漿流動度按GB/T 8077-2012規定方法測試。其中，水灰比mw/mc=0.29，以陽離子功能性單體DMC配制的兩性型聚羧酸超塑化劑添加量(固含量，以占水泥質量分數計，下同)為0.20%。

2.4.6混凝土性能的測定

混凝土減水率和新拌混凝土坍落度分別參照GB/T 8076-2008和GB/T 50080-2002規定方法進行測試，混凝土抗壓強度比則參照GB/T 50081-2002規定方法進行測試。其中，以陽離子功能性單體DMC配制的兩性型聚羧酸超塑化劑添加量為0.20%。

3　結果與討論

3.1紅外光譜分析

為驗證所合成的陽離子功能性單體DMC精制試樣結構是否與預期結構相符，采用紅外光譜儀對其結構進行了表征，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，與N+連接的CH3分子中CH2的C-H的吸收峰出現在3401.69 cm-1附近處，在1723.69 cm-1附近處出現了C=O的吸收峰，C=C的吸收峰出現在1633.03 cm-1附近處，在1488.51 cm-1附近處出現了-CH2CH2的吸收峰，在1325.71 cm-1和1189.56 cm-1附近處則出現了C-O的吸收峰，-N+(CH3)3的吸收峰出現在966.00 cm-1附近處。由此可見，精制試樣的紅外光譜完全符合陽離子功能性單體DMC的結構。

圖1　陽離子功能性單體DMC的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectrum of DMC

圖2　陽離子功能性單體DMC的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of DMC

3.2核磁共振氫譜分析

采用核磁共振波譜儀對陽離子功能性單體DMC精制試樣結構進行表征，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，6.37和5.76處的吸收峰分別為CH2=CH-上=CH-和CH2=中氫原子的吸收峰，4.62處為O-CH2中氫原子的吸收峰，3.77處為N+-CH2中氫原子的吸收峰，3.22處為N+-(CH3)3中氫原子的吸收峰。通過以上對陽離子功能性單體DMC的核磁共振氫譜分析表明，每組峰的強度之比與陽離子功能性單體DMC結構中對應的質子數相同，與紅外光譜分析結果相一致。

3.3n(H2O)∶n(DMAEMA)對季銨化反應的影響

保持阻聚劑對羥基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季銨化反應溫度Tqr=50 ℃，季銨化反應時間tqr=6 h不變的情況下，改變H2O與DMAEMA摩爾比n(H2O)∶n(DMAEMA)，考察n(H2O)∶n(DMAEMA)對季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數的影響規律，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，當H2O與DMAEMA摩爾比n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1時，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數分別達到99.00%和79.96%。若溶液中DMAEMA中間體質量濃度過低，不利于季銨化平衡反應向正方向進行，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數不高；反之，溶液中DMAEMA中間體質量濃度過高，將導致陽離子功能性單體DMC和DMAEMA中間體發生“自聚”，相應季銨化反應轉化率不增反降。另外，過高的DMAEMA中間體質量濃度，還將提高體系黏度，不利有效傳質，勢必影響陽離子功能性單體DMC質量分數的提高。所以，H2O與DMAEMA摩爾比以n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1為宜。

3.4阻聚劑用量〔w(MEHQ)〕對季銨化反應的影響

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，季銨化反應溫度Tqr=50 ℃，季銨化反應時間tqr=6 h不變的情況下，改變阻聚劑對羥基苯甲醚用量w(MEHQ)，考察w(MEHQ)對季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數的影響規律，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，當阻聚劑對羥基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%時，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數分別為98.97%和80.00%。若w(MEHQ)過小，阻聚效果差，陽離子功能性單體DMC和DMAEMA中間體容易發生“自聚”；導致陽離子功能性單體DMC質量分數下降和季銨化反應轉化率降低。若w(MEHQ)過大，除了提高了季銨化反應成本外，還降低了季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數，同時由于w(MEHQ)過大造成陽離子功能性單體DMC純度下降而影響了兩性型聚羧酸超塑化劑的合成。故阻聚劑對羥基苯甲醚用量以w(MEHQ)=0.5%最為適宜。

圖3　n(H2O)∶n(DMAEMA)對季銨化反應的影響Fig.3　Effect of n(H2O)∶n(DMAEMA) on quaternization

圖4　w(MEHQ)對季銨化反應的影響Fig.4　Effect of w(MEHQ) on quaternization

3.5季銨化反應溫度(Tqr)對季銨化反應的影響

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，阻聚劑對羥基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季銨化反應時間tqr=6 h不變的情況下，改變季銨化反應溫度Tqr，考察Tqr對季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數的影響規律，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，當季銨化反應溫度Tqr=50 ℃時，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數分別可達99.00%和80.00%。若Tqr過低，不利屬吸熱反應的季銨化平衡反應向正方向進行，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數較低；反之，Tqr過高，一方面陽離子功能性單體DMC和DMAEMA中間體容易發生"自聚"，另一方面過高的Tqr將加速DMAEMA中間體揮發，使得反應體系中DMAEMA中間體用量不足，季銨化反應不完全，導致季銨化反應轉化率不再增加，甚至還有所回落，陽離子功能性單體DMC質量分數增幅不大趨于平穩；因此，季銨化反應溫度應以Tqr=50 ℃為宜。

圖5　Tqr對季銨化反應的影響Fig.5　Effect of Tqr on quaternization

圖6　tqr對季銨化反應的影響Fig.6　Effect of tqr on quaternization

3.6季銨化反應時間(tqr)對季銨化反應的影響

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，阻聚劑對羥基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季銨化反應溫度Tqr=50 ℃不變的情況下，改變季銨化反應時間tqr，考察tqr對季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數的影響規律，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，當季銨化反應時間tqr=6 h時，季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數分別為98.95%和79.74%。若tqr過短，季銨化反應不完全，DMAEMA中間體與CH3Cl發生季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數較低；反之，tqr過長，增加了反應體系中DMAEMA中間體發生揮發、自聚的可能性，導致季銨化反應轉化率和陽離子功能性單體DMC質量分數幾乎不再增加。因此，季銨化反應時間以tqr=6 h為宜。

3.7水泥凈漿性能測試

采用最佳季銨化反應工藝參數，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得陽離子功能性單體DMC，并以該陽離子功能性單體DMC、MPEGAA[9]、AA為主要合成原料，在水溶液中通過聚合反應，合成制得一種兩性型聚羧酸超塑化劑。對該兩性型聚羧酸超塑化劑進行水泥凈漿初始和90 min后流動度測試，結果顯示，當兩性型聚羧酸超塑化劑的添加量為0.20%時，水泥凈漿初始流動度可達305 mm，90 min后，水泥凈漿流動度仍然保持在295 mm，流動度經時損失僅為3.28%。由此可見，以采用最佳季銨化反應工藝參數制得的陽離子功能性單體DMC和MPEGAA以及AA作為主要合成原料，合成制得的兩性型聚羧酸超塑化劑，在添加量較低的情況下就具有極佳的分散性能和優異的保塑性能。

3.8混凝土性能測試

以陽離子功能性單體DMC、MPEGAA和AA為主要反應原料，合成制得兩性型聚羧酸超塑化劑。通過對分別添加了該兩性型聚羧酸超塑化劑和市售聚羧酸減水劑的混凝土減水率、混凝土拌合物坍落度以及3 d和28 d混凝土抗壓強度比等性能進行對比測試，測試結果列于表1。其中，兩性型聚羧酸超塑化劑和市售聚羧酸減水劑的添加量(固含量，以占膠凝材料總質量分數計)均為0.20%。

表1　陽離子功能性單體DMC混凝土性能

由表1可以看出，在相同條件下，添加了兩性型聚羧酸超塑化劑后，混凝土減水率達到41.35%，明顯高于市售聚羧酸減水劑；添加兩性型聚羧酸超塑化劑的混凝土拌合物初始坍落度和90 min坍落度分別為220 mm和215 mm，90 min坍落度經時損失2.27%，幾乎無損失，較市售聚羧酸減水劑90 min坍落度經時損失的17.5%小很多。可見，兩性型聚羧酸超塑化劑在添加量較低的情況下，兩性型聚羧酸超塑化劑表現出具有極佳的分散性和優越的保坍性。在保持新拌混凝土和易性不變條件下，摻有兩性型聚羧酸超塑化劑混凝土的3 d抗壓強度比可達180%。可見，兩性型聚羧酸超塑化劑對混凝土具有較高的早期抗壓強度比。綜上所述，以最佳季銨化反應工藝條件制得的DMC作為陽離子功能性單體合成制得的兩性型聚羧酸超塑化劑，具有摻量低、減水高、分散性及保坍性能好、早期抗壓強度比高的特點。

4　結　論

(1)采用紅外光譜儀和核磁共振氫譜儀，對陽離子功能性單體DMC結構進行了表征，結果顯示，DMC結構上同時含有設計預期的季銨基基團和不飽和乙烯基基團;

(2)采用最佳合成工藝參數，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得的陽離子功能性單體DMC，其季銨化反應轉化率和質量分數分別高達99.00%和80.00%;

(3)以DMC、MPEGAA和AA為主要反應單體，合成了兩性型聚羧酸超塑化劑，該超塑化劑具有摻量低、減水高、分散性與保坍性好、早期抗壓強度比高等特點。

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Synthesis and Characterization of Cationic Functional Monomer of Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer

CHENBao-fan1,2

(1.College of Civil Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China;2.Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial High Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000,China)

A cationic functional monomer, DMC (methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride), which is used for amphoteric polycarboxylate superplasticizer was prepared by quaternization of self-made DMAEMA [2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and CH3Cl (methyl chloride). The effects of mole ratio of H2O to DMAEMA [n(H2O)∶n(DMAEMA)], dosages of inhibitor [w(MEHQ)], quaternization temperature (Tqr) and time on quaternization (tqr) were investigated, which was based on conversion rate of quaternization and mass fraction of DMC. The DMC structure was characterized by means of Fourier Transform Infrared Spectroscopy and H-Nuclear Magnetic Resonance. The results show that the optimal condition of quaternization includes:n(H2O)∶n(DMAEMA) is 2.7∶1,w(MEHQ) is 0.5% according to the mass of DMAEMA,Tqris 50 ℃ andtqris 6 h. And the amphoteric polycarboxylate superplasticizer prepared by the DMC under optimal condition, AA and MPEGAA has high plasticizing and early compressive strength.

amphoteric;polycarboxylate superplasticizer;cationic functional monomer;methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride (DMC);quaternization

福建省自然科學基金(2016J01276)；泉州市科技計劃重點項目(2013Z47，2013Z158)

陳寶璠(1965-)，男，教授.主要從事高性能混凝土外加劑等方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)04-1177-07