硅基板表面電沉積法制備HAP涂層及表征

岳雪濤，田清波，張豐慶，孫德明，孫康寧

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南　250101；2.山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南　250061)

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硅基板表面電沉積法制備HAP涂層及表征

岳雪濤1，田清波1，張豐慶1，孫德明1，孫康寧2

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101；2.山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061)

硅基板； 電沉積； HAP涂層

1　引　言

在目前臨床醫(yī)療中采用的植入體材料一般為金屬材料、有機(jī)材料、無機(jī)材料或是復(fù)合材料，其與人體組織存在較大差異，生物相容性較差，常常產(chǎn)生排斥反應(yīng)。為了改善植入體生物相容性，延長使用壽命，現(xiàn)在普遍的做法是在其表面采用物理或者化學(xué)的方法制備一層鈣磷鹽涂層，如羥基磷灰石(HAP), 這樣既有較高的力學(xué)性能，又有良好的生物相容性[1]。電沉積法制備HAP涂層是將基片作為陰極材料，放入含有鈣磷離子的溶液中，加上電壓之后，鈣磷離子在電壓驅(qū)動下在陰極沉積成鈣磷鹽涂層，經(jīng)過進(jìn)一步處理，轉(zhuǎn)變成致密的HAP涂層。硅基板表面光滑且化學(xué)性能易于理解，在制備薄膜材料時用作基片材料，用來分析薄膜材料生長的機(jī)理。本研究選用P型硅作為制備鈣磷鹽涂層的基片材料，研究鈣磷鹽涂層的生長過程及生長機(jī)理，并進(jìn)行表征。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥品

在實(shí)驗(yàn)中采用國藥集團(tuán)生產(chǎn)的Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、NH3·H2O和氫氟酸，純度為分析純。基片采用上海隆泰銅業(yè)有限公司生產(chǎn)的P型硅基板，其電阻率為0.01～0.02 Ω·cm，直徑為(50±0.4) mm，厚度為(500±15) μm。配制磷酸鹽緩沖液，將138 g的NaH2PO4·H2O溶解于足量蒸餾水中，使最終體積為1 L，將142 g的NaH2PO4溶解于足量蒸餾水中使最終體積為1 L，取390 mL NaH2PO4和610 mL Na2HPO4磁力攪拌混合均勻，測得混合溶液的pH值為7.0。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

采用Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4和去離子水配制鈣磷溶液作為電沉積液，其中NH4H2PO4濃度為9 mmol/L，Ca(NO3)2·4H2O溶液濃度為4.5 mmol/L。為確保溶液中存有足夠的的鈣磷離子，且不產(chǎn)生沉淀，將稀釋后的氨水滴入溶液中，最終確定溶液不產(chǎn)生沉淀的臨界pH值為6.06。依次采用丙酮、無水乙醇以及去離子水對硅基板進(jìn)行超聲清洗，每次清洗10 min。清洗完畢后采用稀釋的氫氟酸進(jìn)行表面腐蝕3 min，最后用去離子水沖洗，放入烘箱烘干。制備涂層時用鉑電極作為陽極，硅基板作為陰極，電極間距為5 cm，電壓為3 V。把盛有電沉積溶液的燒杯放入水浴鍋中，溫度設(shè)定為37 ℃，觀察到陽極有少量氫氣冒出。電沉積一定時間，取出硅基板，并用配制好的磷酸鹽緩沖液沖洗，烘干后觀察到硅基片的表面生長出一層均勻的薄膜。將制備好的試樣放入1 mol/L的NaOH溶液中，90 ℃下保溫1 h，取出并用去離子水洗凈，自然晾干。

3　結(jié)果與討論

3.1掃描電鏡(SEM)分析

從鈣磷鹽涂層的掃描電鏡圖片(圖1)可以看出，隨著電沉積時間的延長，涂層的微觀結(jié)構(gòu)有明顯的變化。在加上電壓后，硅基板的表面很快形成一層肉眼可見的淺藍(lán)色涂層(圖1a)。隨著電沉積時間的延長，涂層的組成晶粒逐漸發(fā)育長大，當(dāng)電沉積時間達(dá)到10 min(圖1b)的時候，涂層中的晶粒開始長大成直徑約為0.3 μm的球狀顆粒，涂層變得致密，繼續(xù)延長電沉積時間，涂層開始出現(xiàn)裂紋(圖1c，d，e)。涂層產(chǎn)生開裂和脫落是常見的現(xiàn)象，在這里開裂的原因有這樣幾種可能，一是涂層的生長過程中的溫度和外界溫度不同產(chǎn)生的應(yīng)力較大，超過涂層的抗拉強(qiáng)度即產(chǎn)生開裂，二是在用NaOH溶液處理過程中發(fā)生晶體轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生較大的收縮，三是在干燥的過程中出現(xiàn)晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)生收縮。應(yīng)對涂層開裂可以采取改變電解液配方和工藝參數(shù)等手段進(jìn)行預(yù)防和處理[2-8]。在電沉積過程中，電流在最初的3 min內(nèi)大幅降低，30 min后基本保持穩(wěn)定，據(jù)分析此時導(dǎo)電的硅基板被不導(dǎo)電的涂層所覆蓋，以至于電流降低，因?yàn)榇撕笸繉由L的驅(qū)動力是化學(xué)勢能，不再是電勢能，因此本研究只進(jìn)行到24 h。

3.2XRD衍射分析

涂層的XRD圖譜(圖2)表明不同生長時間的XRD圖譜差別非常大，涂層生長時間較短時(電沉積時間小于10 min)，涂層晶粒生長較小為無定型態(tài)的鈣磷鹽，衍射峰值較低，結(jié)晶程度低。隨著電沉積時間延長，涂層的晶粒生長發(fā)育良好，XRD圖譜的衍射峰值越來越高，最終形成結(jié)晶度較高的HAP晶體，這一點(diǎn)在圖1中得到驗(yàn)證。

3.3AFM分析

圖3是電沉積時間為24 h的涂層的AFM圖片，并對涂層做了粗糙度分析。可以看出涂層生長均勻致密，涂層無明顯缺陷和晶粒異常生長，晶粒大小相近，直徑為300～400 nm。用NanoScope軟件對材料的粗糙度按照公式(1)進(jìn)行分析[9,10]，數(shù)據(jù)顯示，涂層的Ra為0.15～0.04 μm。

圖1　HAP涂層的SEM圖片(a)5 min；(b)10 min；(c)30 min；(d)1 h；(e)24 hFig.1　SEM images of HAP coatings(a)5 min；(b)10 min；(c)30 min；(d)1 h；(e)24 h

圖2　HAP涂層的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of coating

圖3　電沉積24 h時的涂層AFM圖片F(xiàn)ig.3　AFM image of coating for 24 h

圖4　電沉積24 h的涂層AFM相位圖和三維形貌圖(a)10×10 μm2, (b)2×2 μm2, (c)3 d topographic image,10×10 μm2Fig.4　AFM phase images of coating by electrophoretic deposition method for 24 h

圖4是圖3的另一組相位圖，反應(yīng)的是不同相位的對比關(guān)系。從圖4b中可以明顯的看出在涂層晶粒長大過程中，臺階的生長與拓展過程決定了晶粒的大小與形貌(箭頭所示)。晶體生長動力學(xué)認(rèn)為，溶液中生長的晶面包括幾何平面(臺地，terrace)、臺階(step)，臺階上又存在很多扭折(kink)[11,12]，臺階上的扭折在晶體生長過程往往更為重要，比臺階和臺地提供更多的成鍵。在晶體生長過程中，溶液中的溶質(zhì)首先吸附到臺階上的扭折上，形成生長單元并與原有的晶體結(jié)構(gòu)牢固結(jié)合，形成新的晶體結(jié)構(gòu)。新的晶體結(jié)構(gòu)在與溶液的界面上存在溶質(zhì)的吸附與脫附動態(tài)平衡，當(dāng)吸附速率大于脫附速率時，晶體就會生長，反之晶體就會溶解。新的晶體結(jié)構(gòu)及其臺階一旦形成，臺階就會在生長驅(qū)動力的作用下沿著晶面移動，當(dāng)臺階移動經(jīng)過整個晶面時，晶體就生長了一層，晶粒開始長大。晶體的生長過程由熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制[13,14]。圖4c顯示涂層由大小較為均勻的晶粒構(gòu)成，偶有團(tuán)聚或異常長大的晶粒，粒子間隙較小，涂層生長致密。

在電沉積過程中，溶液中的磷酸二氫根發(fā)生水解反應(yīng)，在陰極生成氫離子和磷酸根離子：

(1)

圖5　電沉積24 h時生成的HAP涂層的納米壓痕-壓入度曲線Fig.5　Loading-unloading curves of nanoindentation tests of the coating growth for 24 h

外加電場使得陰極上發(fā)生還原反應(yīng)：

2H++ 2e = H2↑

(2)

= Ca10(PO4)6(OH)2↓

(3)

3.4納米壓痕分析

圖5是電沉積24 h涂層的納米壓痕曲線，共檢測了六個不同位置的點(diǎn)，可以看出荷載峰值相差較大，18～45 mN，涂層可能有缺陷存在。為了盡可能準(zhǔn)確的反應(yīng)涂層的力學(xué)性能，在測試過程中只選取了壓入深度200～600 nm的數(shù)據(jù)來進(jìn)一步計算彈性模量和硬度，如表1所示，涂層彈性模量和硬度都較低，并且均勻性不好。

表1　電沉積24 h的涂層的模量和硬度(200～600 nm)

4　結(jié)　論

(1)電沉積法可以在在硅基片上制備出致密的鈣磷鹽涂層， pH值接近中性，溫度37 ℃，制備條件溫和易于實(shí)現(xiàn);

(2)電沉積時間與鈣磷鹽涂層組成、結(jié)構(gòu)和微觀形貌密切相關(guān)，電沉積時間延長，晶粒長大，涂層變厚，經(jīng)進(jìn)一步處理形成結(jié)晶程度較高的HAP晶體。隨著沉積涂層的變厚，涂層上出現(xiàn)裂紋;

(3)SEM圖片和AFM圖片顯示涂層平整，晶粒生長均勻，無異常生長;

(4)涂層的力學(xué)性能較低，且不均勻，與制備環(huán)境有關(guān)。

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Preparation and Characterization of HAP Coating on the Silicon Substrate by Electrodeposition

YUEXue-tao1,TIANQing-bo1,ZHANGFeng-qing1,SUNDe-ming1,SUNKang-ning2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China;2.China Key Laboratory of Liquid Structure and Heredity of Materials,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250061,China)

silicon substrate;electrodeposition;HAP coating

山東建筑大學(xué)博士科研基金(XNBS1435)

岳雪濤(1976-)，男，講師，博士.主要從事生物材料、建筑材料方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1188-04