激光熔覆法制備ZrO2-Y2O3涂層的顯微組織與性能研究

黃旺華，李崇桂，潘　斌，王恩廷，宋曉航，封小松

(1.上海工程技術大學材料工程學院,上海　201620;2.高強激光智能加工裝備關鍵技術產學研開發中心,上海　201620;3.上海航天設備制造總廠,上海　200245)

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激光熔覆法制備ZrO2-Y2O3涂層的顯微組織與性能研究

黃旺華1,2，李崇桂1,2，潘斌1,2，王恩廷1,2，宋曉航3，封小松3

(1.上海工程技術大學材料工程學院,上海201620;2.高強激光智能加工裝備關鍵技術產學研開發中心,上海201620;3.上海航天設備制造總廠,上海200245)

采用預制粉末式激光熔覆法在鈦合金(Ti-6Al-4V)表面制備了納米ZrO2-8%Y2O3涂層，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡(OM)對涂層的相組成及組織結構進行分析，同時分析了涂層的顯微硬度分布情況。結果表明：在一定功率范圍內，涂層氣孔隨激光功率增大而逐漸減少，裂紋隨激光功率增大而增多；ZrO2陶瓷涂層與基體間結合良好，熔覆層微觀組織結構主要以細小的樹枝晶形態存在。在不同區域表現出不同的組織特征，靠近表面處晶體尺寸相對較小，呈柱狀整齊排列在熔覆層表層區域；熔覆層中部主要包含塊狀晶及少量樹枝晶；熔覆層底部主要為樹枝晶，其一次晶軸方向沿垂直于涂層截面方向生長；熔覆層主要由四方相(t相)ZrO2和立方相(c相)ZrO2組成；熔覆層平均硬度達到1000～1300 HV0.2，約為基材硬度的3.5倍。

激光熔覆； 氧化鋯； 微觀組織； 顯微硬度

1　引　言

高流量比、高推進比、高進口溫度，是目前航空發動機、燃氣渦輪機的發展方向。伴隨著它們的提高，渦輪葉片、燃燒室、隔熱屏等發動機熱端部件所需承受的溫度不斷上升。根據當前主要的燃氣渦輪機生產廠商提供的數據[1,2]，部分燃氣機渦輪葉片使用溫度已經達到1500 ℃，超出了大多數高溫材料的工作范圍。為此，耐高溫材料的缺乏成為目前遏制發動機發展的重要原因。

熱障涂層技術的提出與運用，很好的緩解了這一問題。經過30多年的發展，熱障涂層制備技術不斷改進[3]。早年，上海硅酸鹽研究所就開展了熱障涂層的研究，采用等離子噴涂技術制備了孔隙率約為7%的涂層，隔熱性能良好[4,5]。徐惠彬等[6]用電子束物理氣相沉積的辦法制備了梯度熱障涂層，改善了其隔熱性能，并研究了其粘結層氧化機理。近年，周圣豐等[7]采用激光感應復合快速熔覆制備了功能梯度涂層，很好的提高了涂層的抗高溫氧化性能。Xie等[8]嘗試采用液體注入等離子噴涂法制備了ZrO2-7%Y2O3陶瓷熱障涂層，成功提高了其熱循環次數和抗熱震性能。Nirav等[9]采用EB-PVD的方法制備了熱障涂層，測定了其在非恒定條件下TGO生長及熱循壞壽命，為測定熱障涂層壽命提供了更科學的方法。

納米級顆粒粉末由于其流動性較差，在自動送粉過程中存在易堵塞送粉通道和易燒損的問題。本試驗通過采用預制粉末式的方法在TC4合金表面直接熔覆ZrO2涂層，探討了不同激光功率對涂層質量的影響規律，并對熔覆層的微觀組織結構和成分進行了研究，為進一步提高采用激光直接熔覆制備熱障涂層的質量打下基礎。

2　實　驗

基體材料選用115 mm×60 mm×6 mm TC4合金板，實驗前基材表面預先用角磨機去除氧化層，并用砂紙打磨平整后使用乙醇水溶液清洗表面，去除表面油污并烘干。選用8%Y2O3穩定ZrO2納米粉末作為熔覆材料。采用預制粘結的方法將熔覆材料和有機粘結劑混合攪拌成膏狀并均勻涂敷在待熔覆基材表面，并在90 ℃下烘干4 h。預制涂層厚度約0.8～1 mm。

激光熔覆實驗采用IPG YLS-5000光纖激光器，最大輸出功率為5000 W,熔覆頭光斑大小為5 mm×5 mm,能量分布均勻。熔覆完成后，利用線切割將熔覆試樣沿垂直于熔覆層表面方向切開，獲得涂層橫截面試樣。采用荷蘭PANalytical(帕納科)公司生產的X’PERT PRO型多晶X射線衍射儀對涂層進行物相分析，采用KEYENCE VH-Z100/Z500超景深顯微鏡和S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)對激光熔覆涂層進行顯微組織觀察。采用HXD-1000TMSC/LCD型顯微硬度儀測定激光熔覆層顯微維氏硬度分布，載荷為2 N,保壓時間為15 s。

3　結果與討論

3.1激光功率對熔覆涂層宏觀質量的影響

激光熔覆制備單道單層涂層宏觀質量主要包括熔寬W、熔高H、熔深h(如圖1)高寬比(a=H/W)及稀釋率(d=h/H+h)，高寬比和稀釋率分別反應熔道橫向及縱向擴展能力，且擴展能力隨著它們的比率減小而增強。

在一定的掃描速度(400 mm/min)和光斑直徑(5 mm)條件下，調整激光功率，采用預制粉末激光熔覆法在TC4表面制備ZrO2-8%Y2O3陶瓷涂層，研究其對熔覆層成型的影響。

圖2為激光功率對涂層熔寬、熔高及熔深影響規律曲線，由圖可以看出，激光功率主要影響熔覆層的熔深h，且隨著激光功率的增大熔池由淺變深，而熔寬W隨功率變化影響不大。這是由于隨著激光功率的增大，激光束對熔池的熱輸入增大，基體熔化加快，熔覆層深度h隨之變大，但高熔點的陶瓷相以極快速度凝固，在基體上來不及鋪平，因此激光功率對熔寬W影響不大。

圖1　激光熔覆層截面形貌示意圖Fig.1　Thecross-section shapes of cladding layer

圖2　激光熔覆對涂層截面形貌影響規律Fig.2　Effect of laser power on the cross-section shapes of the cladding layer

圖3為不同激光功率下涂層截面形貌圖(v=400 mm/min,d=5 mm)，由圖3可以發現，激光熔覆制備ZrO2陶瓷涂層具有比較明顯的缺陷。比較圖3a～d得出，激光功率過小，熔覆層內部存在較多氣孔，陶瓷層和基體間未能形成良好的結合。增大激光功率，涂層缺陷逐漸改善。當功率過大時，高的能量輸入產生較大的熱應力，如圖3d所示，涂層與基體結合處出現顯著裂紋，兩者結合性能變差，同時出現粉末燒蝕，飛濺嚴重。根據圖3我們不難發現，熔覆層氣孔主要集中在涂層底部且氣孔隨著激光功率的增大而逐漸減少。通過經典焊縫氣孔形成理論我們知道，在焊縫氣孔形核、長大、上浮的過程中都需要消耗一定的能量，氣泡的擴散系數隨氣泡半徑的增大而增大，氣泡的上浮速度隨著氣泡的長大而加快[10]。在激光熔覆過程中，該能量則主要來源于激光束，伴隨著激光功率的增大，熔覆層獲得的能量越多，氣孔的形核、生長及上浮獲得能量越充分，且熔池凝固時間變長，越有利于氣孔的排出，因此熔覆層氣孔隨著激光功率的增大而逐漸減少。同時，由于熔覆層表面受到激光輻射作用，該區域能量相對更加充足，氣泡長大排出更加容易，因此在涂層上部幾乎不存在氣泡。在底部氣泡剛形成時其半徑較小，擴散系數偏低，浮出較為困難，從而造成熔覆層氣孔主要集中在熔覆層底部區域。

圖3　熔覆層的橫截面形貌(a)P=1600 W;(b)P=1800 W;(c)P=2000 W;(d)P=2200 WFig.3　SEM images of cross section of the laser cladding coating

3.2激光熔覆層微觀組織結構

圖4為P=2000 W、v=400 mm/min、d=5 mm時激光熔覆層不同位置組織形貌。圖4a至圖4c依次為熔覆層自由表面到基體界面處的組織變化。由圖4a可以看出，熔覆層以樹枝晶為主，其間分布少量柱狀晶。靠近自由表面處晶體尺寸相對較小，呈柱狀整齊排列在熔覆層表層區域。樹枝晶則主要分布在熔覆層亞表面處，由于熔池上部散熱較快，晶體沿著散熱方向擇優生長，因此該部分樹枝晶一次晶軸方向大體垂直于熔覆層表面。熔覆層中部微觀組織如圖4b所示，其間主要包含塊狀晶及少量樹枝晶。與熔覆層表面晶體不同，該處樹枝晶一次晶軸方向凌亂，并無指向性。圖4c為熔覆層底部微觀組織圖片，該處主要成分為樹枝晶，且樹枝晶一次晶軸方向大體一致，沿垂直于涂層截面方向生長。

在熔池凝固過程中，晶體的生長形態與熔池溫度梯度G及晶體的生長速率R有關，當G/R的值較小時，熔覆層得到樹枝晶[11]。在激光熔覆制備ZrO2涂層過程中，由于激光具有能量密度大，作用面積小，熔覆層快冷快熱的特點，使得熔池形成很大溫度梯度G且晶體具有非常大的生長速率R，因此G/R較小，熔覆層主要由樹枝晶組成。

圖4　熔覆層不同位置微觀組織形貌(a)涂層頂部;(b)涂層中部;(c)涂層底部Fig.4　Microstructures of different zones of laser cladding coatings(a)outer zone;(b)middle zone;(c)bonding zone

圖4c底部A區域示出了ZrO2熔覆層與基體界面處的組織形貌照片，可以看出激光熔覆層與鈦合金基體界面處結合良好，沒有氣孔和裂紋等缺陷。根據流體力學理論[12]我們得知，在高溫熔池與基體連接中心區域附近會形成很薄一層邊界區(圖4中部B區域)，該區域處液體幾乎不流動。在熔池凝固過程中，凝固物質向該邊界區生長，方向大致垂直于基體，完全凝固后形成如圖3c底部A區域處結合形態。

3.3熔覆層的顯微硬度

圖5為激光功率分別為2200 W、2000 W和1800 W時激光熔覆層顯微硬度分布曲線。從圖中可以看到，熔覆層顯微硬度在1100～1300 HV之間，基體顯微硬度為350 HV左右，熔覆層顯微硬度較基體有大幅度提高，約為基材的3.5倍。熔覆層顯微硬度從涂層表面至界面處有先升后降的現象，這主要是因為熔覆層表面獲得的激光能量較多，溫度較高，ZrO2粉末存在燒損。在熔覆層中部區域顯微硬度分布曲線平緩，雖有起伏但變化不大，這主要是由于涂層上半部分組織均勻。在熔覆層中下部硬度值下降很快，這主要是該部分對應為涂層與基體結合部分，在結合界面處基體元素開始熔入，熔池凝固后，涂層底部對應基材元素受到稀釋導致該區域涂層硬度快速下降。

圖5　激光熔覆層顯微硬度分布曲線Fig.5　Microhardness of the coatings

圖6　激光熔覆涂層截面線掃描曲線Fig.6　Element liner scanning curves of laser cladding

3.4熔覆層成分檢測及相分析

圖6為在P=2200 W,v=400 mm/min,L=30 mm參數下，熔覆層線掃描圖。從圖中可以看出，涂層不同區域組織分布比較均勻，Zr和Ti等主要元素在涂層各處含量變化不明顯。但隨著偏離界面的距離增加至涂層與基體界面結合處，Ti、Al元素含量顯著增加，而Zr元素的相對含量變化不大。激光熔覆的高能量場使得熔池產生強烈的混合對流，使得熔池內溫度和溶質發生交換，鈦合金基體中有部分鈦元素滲入到了激光熔池中，經凝固后保留到了室溫下涂層中。因此激光熔覆涂層中ZrO2被基材元素沖淡稀釋，其主要成分為ZrO2及大量基材元素。

利用XRD分析ZrO2原始粉末及陶瓷涂層的物相組成及物相變化(以P=2200 W,v=400 mm/min,L=30 mm)。圖7為ZrO2原始粉末及激光熔覆后陶瓷涂層的X射線衍射圖譜。由圖7可以看出，ZrO2原始粉末主要含有單斜相(m)、四方相(t)和立方相(c)。m相衍射峰主要在28.192°、31.147°、50.132°和35.276°。經激光熔覆后，m相衍射峰變得相對變弱甚至消失。熔覆后涂層主要含有t相及c相。圖8為不同激光功率下涂層X射線衍射圖譜。根據圖8我們發現，不同激光功率下陶瓷涂層主要相成分沒有發生變化，但t相和c相含量變化明顯。

在激光熔覆涂層冷卻過程中，ZrO2在950 ℃左右由t相變為m相，相變的溫度區間隨著冷卻速度的變大而變窄[13]。由于激光熔覆后冷卻速度極快，t相轉變為m相的溫度區間非常小，大部分t相來不及轉變為m相，因此熔覆層中m相含量非常少。這與文獻[14]的研究結果相符合[14]。

圖7　激光熔覆前后ZrO2陶瓷涂層材料的XRD圖譜Fig.7　XRD profiles of initial ZrO2 powers and laser cladding layer

圖8　激光熔覆涂層的X射線衍射譜Fig.8　X-ray diffraction patterns of coating

4　結　論

(1)在掃描速度和光斑直徑大小一定時，涂層熔深隨激光功率的增大而逐漸增大，熔寬隨激光功率的變化不明顯。涂層氣孔隨激光功率增大而逐漸減少，且氣孔主要集中在熔覆層底部，裂紋隨激光功率增大而增多;

(2)ZrO2陶瓷涂層與基體間結合良好。熔覆層主要由樹枝晶組成，涂層不同區域組織形態不盡相同，涂層表面及底部枝晶呈向上生長趨勢;

(3)熔覆層硬度從涂層表面至結合處有先升后降的現象，平均硬度超過1100 HV，是基體TC4合金的3.5倍;

(4)激光熔覆后，涂層中m相衍射峰相對減弱，涂層中m相含量顯著減少。激光熔覆ZrO2陶瓷有助于減少熔覆層中的m-ZrO2相。

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Microstructure and Properties of ZrO2-Y2O3Coating Prepared by Laser Cladding

HUANGWang-hua1,2,LIChong-gui1,2,PANBin1,2,WANGEn-ting1,2,SONGXiao-hang3,FENGXiao-song3

(1.School of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China;2.Research & Development Center for Key Technologies of Intelligent Equipments of Ultra-Intense Laser Processing,Shanghai 201620,China;3.Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer,Shanghai 200245,China)

The preparation of ZrO2-8%Y2O3coating were studied on the surface of Ti-6Al-4V alloy by laser cladding with preset powder. The phase constituents and microstructure of the coating were analyzed by XRD, SEM and OM, and the microhardness of the coating was also measured. The results show that coating porosity increases with laser power and gradually reduce, crack increases with laser power and increase; ZrO2ceramic bonding between coating and substrate is good, the cladding layer microstructure mainly small dendrites，In different regions show different organizational characteristics, near the free surface of the crystal size is relatively small, columnar neatly arranged in the surface region of the cladding layer. Central cladding layer mainly includes the massive crystal and a small amount of dendrites. At the bottom of the cladding layer are mainly dendrites, one major axis direction along the direction perpendicular to the coating section .The coating consists of t-ZrO2and c-ZrO2phase; The average hardness of the cladding layer is about 3.5 times of the substrate.

laser cladding;ZrO2;microstructure;microhardness

國家自然科學基金(51402189);國家自然科學基金(51305272);上海工程技術大學研究生創新項目(14KY0506);上海市自然科學基金項目(13ZR1455300);上海市教育委員會科研創新項目(13YZ114);上海航天科技創新基金項目(SAST201207)

黃旺華(1991-)，男，碩士研究生.主要從事激光表面改性方面的研究.

李崇桂，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1192-06