準格爾地區煤矸石的礦物學分析和熱活化研究

郝志飛,張印民,2 ,張永鋒,2,孫俊民,2,李立心,戚海平

(1.內蒙古工業大學化工學院，呼和浩特　010051；2.內蒙古工業大學煤基固廢高值化利用工程實驗室，呼和浩特　010051)

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準格爾地區煤矸石的礦物學分析和熱活化研究

郝志飛1,張印民1,2,張永鋒1,2,孫俊民1,2,李立心1,戚海平1

(1.內蒙古工業大學化工學院，呼和浩特010051；2.內蒙古工業大學煤基固廢高值化利用工程實驗室，呼和浩特010051)

選取準格爾地區煤矸石為原料，研究了煤矸石在不同煅燒溫度下的物理、化學變化并測定了活化煤矸石中活性組分的溶出率。采用化學分析、X-射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重-差熱(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)等技術，對煤矸石分別進行了礦物學分析和熱活化過程研究。結果表明：準格爾該地區煤矸石屬于非典型煤系高嶺巖，含有較多的高嶺石和少量勃姆石，燒失量較高，含碳較多。采用煅燒熱活化的方式可以有效提高煤矸石的反應活性，表現為含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。確定了煤矸石的最佳活化區域為600～700 ℃，當煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分別達到了92.31%和64.44%。

煤矸石； 礦物學； 熱活化； 活性

1　引　言

煤矸石是工業采煤和洗煤過程中排放的一種固體廢棄物，其是伴隨著煤層產生且含碳量較低的黑色堅硬巖石[1-3]。準格爾煤田位于內蒙古自治區鄂爾多斯盆地的東北部，是我國西部特大煤炭能源綜合基地，近年來隨著煤炭開采量急劇增大，煤矸石排放量也大大增加，其大量堆放不僅造成了土地資源浪費而且對環境造成了嚴重的污染[4-6]。

煤矸石的主要化學成分是SiO2、Al2O3和C，另外還有TiO2、Fe2O3、CaO、 K2O和Na2O等化合物，相比于化學組成，煤矸石的礦物組成非常復雜，常見的礦物主要有粘土類礦物、砂巖類、碳酸鹽類礦物以及鋁土礦等[7，8]。我國傳統大部分煤矸石直接被用于建筑水泥材料，近年來根據不同煤矸石的化學成分和礦物組成，出現了一些新型綜合利用煤矸石的方向。例如通過提取煤矸石中的硅、鋁元素來制備白炭黑、莫來石、氧化鋁以及分子篩等富含硅鋁的化合物[9-11]；針對某些高嶺石含量較高的煤矸石，可以通過煅燒以及一些表面改性技術來制備活性高分子復合材料等，但一般都要先將煤矸石進行活化[12]。煤矸石的活化方法一般有熱活化、機械活化、化學活化、微波輻射活化以及復合活化等，其中又以煤矸石的熱活化研究較多[13,14]。本文就是通過對準格爾地區煤矸石進行礦物學分析，著重研究了煅燒熱活化對煤矸石的影響。煅燒過程不僅可以去除煤矸石中少量碳和有機物，使煤矸石中的微粒子產生劇烈熱運動，破壞煤矸石中硅氧四面體和鋁氧三角體的穩定聚合長鏈結構，提高煤矸石的反應活性，表現為含有更多的活性氧化鋁和氧化硅[15-17]。

2　實　驗

2.1實驗原料

煤矸石樣品取自內蒙古鄂爾多斯市準格爾旗某礦區。煤矸石樣品經過風干后，通過顎式破碎機將樣品破碎至200目，采用四分法對樣品進行分選，然后進行相關測試和實驗。

2.2實驗方法

選擇2.1節中破碎篩分好的煤矸石，等量稱取九份放入馬弗爐中，分別在溫度100～900 ℃下煅燒，保溫2 h，得到熱活化煤矸石。稱取10 g活化后的煤矸石與質量分數為25%的鹽酸溶液(固液質量比為1∶6)加入三口燒瓶中，水浴加熱95 ℃，冷凝回流3 h，攪拌速度200 r/min，待冷卻后抽濾，收集濾液為A并烘干濾渣。將濾渣與質量分數為20%的氫氧化鈉溶液(固液質量比為1∶4)加入三口燒杯中,水浴加熱95 ℃，冷凝回流3h,攪拌速度200 r/min，待冷卻后抽濾，收集濾液為B并烘干濾渣。

濾液A是為了測定活化煤矸石中Al2O3的含量，采用國家標準GB15892-2009聚合氯化鋁中氧化鋁的測定方法來測定[18]。煤矸石中SiO2含量的測定則采用堿溶碳分法，具體步驟是將濾液B放入三口燒瓶中水浴加熱至60 ℃，緩慢勻速通入CO2氣體，慢慢加大攪拌器轉速，反應0.5 h后抽濾，在抽濾過程中不斷用10% 的鹽酸溶液噴灑濾餅，以除去濾餅中的雜質，直到濾餅上無氣泡冒出，再用蒸餾水淋洗，將所得的濾餅放在真空干燥箱中干燥，隨后稱量，即得活化煤矸石中提取SiO2的含量。

2.3測試分析儀器

X射線衍射(XRD)分析：日本理學公司 Rigaku D/MAX 2500 PC 型 X 射線衍射分析儀分析煤矸石樣品的物相組成。Cu靶，Kα射線；掃描步寬：0.02°；狹逢系統；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度為 8°/min；掃描范圍：2.6°～60°。

傅里葉紅外光譜(FI-IR)分析：采用美國Thermo fisher公司 Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀。KBr壓片法制備樣品，掃描范圍：4000～400 cm-1。

熱重-差熱(TG-DTA)分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600HT型同步熱分析。試驗溫度為30～1100 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析：采用日本株式會社 S4800冷場發射掃描電子顯微鏡。樣品為粉末制樣，分辨率為15 kV 1.0 nm，5 kV 1.5 nm。

3　結果與討論

3.1化學成分分析

化學組成是評價煤矸石的重要方法之一。根據其化學組成不僅可以大致判斷煤矸石中高嶺石等粘土礦物和雜質礦物的含量，而且還可以根據雜質元素的高低來判斷其應用方向及加工的難易程度。

表1　煤矸石的主要化學組成

高嶺石的化學組分理論值為: SiO246.54%，Al2O339.5%，H2O 13.96%。準格爾該地區煤矸石的化學成分如表1所示，可以看出，該地煤矸石屬于煤系高嶺巖，其化學組成主要為 SiO2和Al2O3，SiO2/ Al2O3的摩爾比值為1.84，低于高嶺石的理論摩爾比值，這說明煤系高嶺巖中含有一定含量的高鋁質礦物；樣品中的TiO2和Fe2O3的含量較高，這對煤系高嶺巖的開發利用具有一定程度的負面影響。

3.2X射線衍射(XRD)分析

圖1為準格爾煤系高嶺石的XRD圖譜。從圖中可以看出，煤矸石的XRD圖譜的基面反射和非基面反射強而對稱，分解良好，以高嶺石的特征衍射峰為主。2θ角在12°和24°左右的兩個強衍射峰0.72 nm和0.359 nm，分別是由高嶺石的(001)和(002)晶面反射產生，衍射峰對稱尖銳； 2θ角在18°～ 22°之間的三條衍射峰0.450 nm，0.439 nm和0.420 nm分別是由(020)，(110)和(111)晶面反射產生；在2θ角為35°～40°之間有6條衍射峰，分別呈“山”字形分布，且兩個“山”字峰的峰形完美，分離狀態良好。劉欽甫等[19]研究認為，在高度有序的高嶺石XRD圖譜中，(001)(0.72 nm)和 (002)(0.35 nm)兩條衍射峰之間存在6條分裂清晰的特征衍射峰，隨著高嶺石有序度的較低，特征衍射峰的數目減少，衍射峰之間的相對強度也會有所改變。通過觀察這6條衍射峰的變化情況并結合Hinckley結晶度指數，將高嶺石的有序度劃分為4個等級: 高度有序(IH≥1. 3) 、有序(1.3>IH≥1.1) 、較無序(1.1>IH≥0.8) 、無序(IH<0.8)。根據劉欽甫等[19]研究依據判斷，準格爾煤系高嶺巖的結晶度指數(Hinckley)為 0.74，屬于無序。同時，在2θ角為14.1°和28°左右出現勃姆石的特征衍射峰0.617 nm和0.317 nm，除此之外，還存在d(031)=2.34×10-1nm、d(151)=1.66×10-1nm等勃姆石的特征峰，說明該地煤矸石中存在一定含量的勃姆石，使得鋁含量較高，導致SiO2/ Al2O3的摩爾比值低于理論值，這與3.1節化學分析具有很好的一致性。

圖1　準格爾煤系高嶺石的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of coal-series kaolin

圖2　準格爾煤系高嶺石的紅外光譜Fig.2　FT-IR patterns of coal-series kaolinite

3.3傅立葉紅外(FT-IR)光譜分析

圖2為準格爾煤系高嶺石的紅外光譜圖。高嶺石的紅外光譜主要包括Si-O、-OH以及吸附水的特征吸收峰。從圖中可以看出，在高頻區域(4000～3000 cm-1)，出現兩個-OH的強吸收峰3694 cm-1和3619 cm-1，其分別歸屬于外羥基伸縮振動峰和內羥基伸縮振動峰，而且3619 cm-1吸收峰的強度高于3694 cm-1吸收峰，3411 cm-1為吸附水的伸縮振動峰；然而高嶺石另外兩個在高頻區域的特征峰(3668 cm-1和3652 cm-1)沒有出現，這說明煤矸石中的高嶺石的底面結構不完善。在中頻和低頻區域，2919 cm-1和2850 cm-1歸屬于脂肪族或環烷的C-H的特征振動峰，1598 cm-1可能歸屬于芳烴或羧酸鹽的C=O振動峰，1384 cm-1可能歸屬于甲基或亞甲基的振動峰，這說明煤矸石樣品含有碳質組分；1094 cm-1和1036 cm-1歸屬于Si-O的伸縮振動峰；內表面羥基的彎曲振動峰912 cm-1分化不明顯，而696 cm-1歸屬于Si-O-Al的伸縮振動峰，538 cm-1為Si-O-Al的彎曲振動峰，472 cm-1為Si-O-Al的彎曲振動峰。

3.4熱重-差熱(TGA-DTG)分析

圖3為準格爾煤系高嶺石的熱重-差熱分析(TGA-DTG)曲線。從圖中可以看出，煤矸石樣品在100 ℃左右存在一個吸熱谷，其質量損失為10.23%，這主要是失去煤矸石中大量的吸附水；在480～500 ℃左右有一個較大的失重臺階，質量損失為29.04%，同時伴隨著一個大的吸熱谷。高嶺石的結構水的理論損失為14.4%，而煤矸石樣品的失重遠大于高嶺石結構水的理論值，說明該階段同時發生了高嶺石和勃姆石的脫羥基反應和碳質的損失。

同時由DTG曲線可知，煤矸石的脫羥基反應峰溫度為436 ℃，較一般煤矸石的脫羥基反應溫度要低，這可能是由于煤矸石的結晶度較低有關。一般結晶有序度越低，脫羥基反應峰的溫度也越低，反之亦然，這與3.2節的結晶有序度分析一致。同時結合煤矸石的化學組成和燒失量可知，煤矸石的燒失量較高，達到了32.34%，說明含有的游離碳較多，對于準格爾該地煤矸石的開發和利用有很重要的意義，如現在新建的煤矸石電廠就是利用含碳量較高的煤矸石來發電，從而提高煤矸石的利用率。

3.5熱活化分析

圖3　準格爾煤系高嶺石的熱重-差熱曲線Fig.3　TGA-DTG patterns of coal-series kaolinite

圖4　不同煅燒溫度下煤矸石的XRD圖譜Fig.4　XRD spectra of the coal gangue samples calcined at different temperatures

圖4為不同煅燒溫度下煤矸石的XRD圖譜。分析圖3、4可知，經過100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃煅燒后的煤矸石XRD與原樣煤矸石的XRD相比峰形基本類似，沒有礦物成分變化。從500 ℃開始煅燒后的煤矸石試樣中高嶺石的衍射峰(d值約為0.72 nm)開始減弱，到600 ℃時高嶺石的衍射峰完全消失，這可能是由于礦物中的羥基(-OH)被脫除，使(001)晶面遭到破壞，高嶺石向偏高嶺石轉變的結果；同時從500 ℃開始，α-石英的衍射峰強度(d值約為0.33 nm)有所增加，可能是煤矸石中的勃姆石、游離碳以及高嶺石中的結構水被脫除，生成了非晶態的Al2O3和SiO2，使得石英含量相對增高[20]。

表2　煤矸石煅燒后Al2O3和SiO2的溶出率

圖5　煤矸石原樣(a)和煅燒后樣品(b)的SEM 照片Fig.5　SEM images of coal gangue and calcined samples

同時本論文研究了煤矸石在不同煅燒溫度下Al2O3和SiO2的溶出提取率，具體數據見表2。根據不同溫度下Al2O3和SiO2的溶出率不同，也可以表明煤矸石的活化效果，從而確定煤矸石的最佳活化區域。由表2可得煤矸石在500 ℃時，Al2O3和SiO2的溶出率顯著提高，當煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率達到最大，分別為92.31%和64.44%，當煅燒溫度為600 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率也比較高，故最佳活化區域為600～700 ℃。這與熱重-差熱和X射線衍射圖譜分析的結果一致。當煅燒溫度再升高時，Al2O3和SiO2的溶出率又慢慢下降。

3.6微觀結構

圖5a為準格爾煤矸石的掃描電鏡圖，從圖可以看出，煤矸石原樣主要為團塊狀和片狀，而且大小分布不均勻，晶片厚度較大。圖5b為煤矸石700 ℃煅燒后的掃描電鏡圖。煤矸石煅燒后發現大塊消失，板狀碎片增多，出現小面積的粘連結塊，整體分布較未煅燒的煤矸石均勻，出現許多孔洞，說明通過煅燒熱活化可以破壞煤矸石的穩定結構，使其的結構變得疏松，提高反應活性。

4　結　論

(1)內蒙古準格爾地區的煤矸石屬于非典型煤系高嶺巖品質，樣品主要由Al2O3、SiO2和C組成，Fe2O3和TiO2含量較高，其余組分CaO、K2O、Na2O、均小于1%。煤矸石主要礦物含有高嶺石、石英以及一定量的勃姆石;

(2)采用熱活化煅燒的方式可以去除煤矸石中的游離碳和有機揮發物，使煤矸石中的高嶺石、勃姆石等礦物失去結構水，破壞煤矸石中硅氧鍵和鋁氧鍵組成的穩定聚合長鏈結構，提高煤矸石的反應活性，表現為含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。同時確定了內蒙古準格爾該地區的煤矸石的最佳活化區域為600-700 ℃，當煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分別達到了92.31%和64.44%。

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Mineralogical Analysis and Thermal Activation Research on Coal Gangue of Zhungeer

HAOZhi-fei1,ZHANGYin-min1,2,ZHANGYong-feng1,2,SUNJun-min1,2,LILi-xin1,QIHai-ping1

(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Engineering Lab on High Value Use of Coal-based Solid Waste,,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

Using coal gangue of Zhungeer coalfield as raw material, studied on the physicochemical transformations and dissolution of active ingredients of coal gangue calcined at different temperatures. The chemical analysis , XRD, FTIR, TG-DTA and SEM spectra were employed to the mineralogical analysis and thermal activation research on coal gangue samples. The results showed that coal gangue of Zhungeer coalfield belong atypical coal-series kaolin. It contains more kaolinite, more carbon and minor amounts of boehmite and its loss on ignition is higher. Coal gangue contains more amounts of SiO2and Al2O3by high-temperature calcination.The best activated coal gangue area is 600-700 ℃ and 64.44% of silica and 92.31% of alumina of the activated coal gangue, which was calcined at 700 ℃ for 2 h。

coal gangue；mineralogy；thermal activation；activity

國家自然科學基金項目(21467020)；內蒙古自然科學基金項目(2014BS0506)

郝志飛(1990-)，男，碩士研究生.主要從事煤基固廢高值化利用方面的研究.

張印民，博士，講師.

TQ132

A

1001-1625(2016)04-1198-05