La3+摻雜TiO2薄膜制備及其電致變色特性研究

陳　娟，徐子芳，陳慶超，段程鵬，李　峰

(安徽理工大學材料科學與工程學院,淮南　232001)

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La3+摻雜TiO2薄膜制備及其電致變色特性研究

陳娟，徐子芳，陳慶超，段程鵬，李峰

(安徽理工大學材料科學與工程學院,淮南232001)

基于提高TiO2薄膜的光學屬性和著色效率，以鈦酸四丁酯和氧化鑭為主要原料，采用溶膠-凝膠法，在ITO玻璃表面制備La3+摻雜TiO2薄膜。通過XRD、SEM、EDS、TG-DTA等手段對制備La3+摻雜TiO2凝膠粉末進行表征，使用電化學工作站CHI660E和紫外-可見光分光光度計UV-5500PC對La3+摻雜TiO2薄膜的電致變色性能進行測試。結果表明：凝膠在加熱的過程中發生一系列的物理和化學反應，且當溫度升高至400 ℃時，系統達到相對熱穩定狀態。經600 ℃熱處理，La3+摻雜TiO2轉化為金紅石相。外加電壓為-2 V時，薄膜顯示為深藍色，反向施壓至+2 V時，藍色褪去。金紅石相TiO2無定形程度隨La3+摻入量增加而提高，對應其著色效率提高。La3+摻雜TiO2薄膜在可見光范圍內透過率均在70%～80%，光學性能良好。

電致變色； 溶膠-凝膠； La3+摻雜TiO2薄膜； 循環伏安； 著色效率

1　引　言

20世紀60年代，Pkatt在研究有機染料時發現了電致變色現象。1969年，Deb首次用非晶相WO3薄膜制備了第一個能在溫室下工作的電致變色器件，并提出了“氧空位色心”理論。此后，電致變色材料及其應用引起了科學工作者的廣泛關注和研究。此種材料做成的電致變色器件廣泛用于電致變色智能窗、電致變色存儲器/顯示器、防炫目后視鏡等領域[1,2]。電致變色材料可以分為有機和無機兩大類[3]。其中，有機電致變色材料中常見的有紫羅精[4]、聚噻吩、金屬酞花青、導電聚合物[5,6]等。無機電致變色材料一般為過渡金屬氧化物及其衍生物。在一定條件下，當過渡金屬氧化物中金屬離子的價態發生可逆轉變時，其顏色會隨著價態變化而變化。根據氧化還原反應的原理無機電致變色材料可以分為陰極電致變色材料(WO3[7,8]、MO3[9]、Nb2O5、TiO2)和陽極電致變色材料(NiOx、IrO2、Rh2O3、CoO2、Prussian blue)兩類。TiO2具有良好的光電性能、較快的離子擴散速率、穩定的化學性能等特性，以三種晶形存在于金紅石、銳鈦礦和板鈦礦中。在TiO2晶體中，[TiO6]8-八面體晶格中心有一個Ti4+，它被6個O2-包圍。兩個[TiO6]8-單元形成一個晶胞，通過共用兩條棱邊形成金紅石相TiO2；銳鈦礦相TiO2則是由4個[TiO6]8-單元形成一個晶胞，通過共用兩條棱邊形成。作為一種新型的電致變色材料，TiO2的變色機理可以用離子注入和抽出模型解釋，即離子注入，形成變色物，離子抽出回復原始狀態，其反應式為：

(1)

式中M+為H+，Li+或Na+等IA族離子，x表示陽離子在TiO2電極中交換的數量，e-為參與反應的電荷[10]。

近年來，國內外有許多關于TiO2薄膜的報道[1,11,12]，TiO2薄膜的制備方法有很多，如真空蒸發鍍膜、真空濺射鍍膜、離子鍍膜、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法，電沉積法等。其中，溶膠-凝膠法是以化學試劑為原料，在液相條件下將原料混合攪拌，并進行一系列的水解、縮合反應，在溶液中形成穩定的溶膠體系。采用提拉鍍膜等方法，可將溶膠涂覆在基底表面，在一定溫度焙燒后，形成TiO2薄膜[13]。此方法具有反應條件容易控制、合成溫度低、設備及其工藝簡單等特點而受到廣泛關注[14]。為了進一步提高TiO2薄膜的電致變色性能，許多報道采用了金屬離子摻雜技術，例如Ce3+，Sm3+，V5+等[15]，且一定程度上提高了其性能。目前，La3+摻雜TiO2多停留在其光催化性能研究[16,17]，關于La3+摻雜TiO2薄膜電化學性能的報道很少，本文以此為基礎，開展對其電致變色性能的研究與討論。

本文采用溶膠-凝膠法制備了一種La3+摻雜TiO2薄膜，并對其微觀結構和電化學性能進行表征和測試，討論了鑭離子摻量對TiO2薄膜循環伏安性能和著色效率的影響。

2　實　驗

2.1薄膜制備

將一定量的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、醋酸、無水乙醇在燒杯中劇烈攪拌1 h，得到均勻透明的淡黃色前驅液A；再將一定量的氧化鑭、硝酸、去離子水、無水乙醇在燒杯中劇烈攪拌30 min，得到均勻透明的前驅液B；最后將A、B液混合后繼續攪拌1 h，放置陳化12 h，得到不同摩爾量的La3+摻雜TiO2前驅溶膠。

采用浸漬-提拉法在方阻為10 Ω、規格為10 mm×40 mm的ITO導電玻璃基片表面制備La3+摻雜TiO2薄膜。將ITO導電玻璃在丙酮和無水乙醇的混合液中浸泡30 min、超聲清洗10 min，干燥后將其浸漬在陳化好的溶膠中；以3 mm/s的速度勻速提拉基片；最后將干燥好的基片置于箱式電阻爐中，按照0.5 ℃/min升溫至300 ℃、3 ℃/min升溫至600 ℃、保溫2 h的溫度制度得到La3+摻雜TiO2薄膜。

2.2樣品表征

使用電化學工作站CHI660E(該測試采用標準的三電極方法，電解液為1 mol/L LiClO4+PC溶液，掃描速率為0.05 mV/s)和紫外可見分光光度計UV-5500PC測試La3+摻雜TiO2薄膜的循環伏安性能和光學性能；使用熱分析儀SDT-2960分析干凝膠的熱性能；使用X射線衍射儀X’Pert PRO(Cu Kα射線源，40 kV電壓，40 mA電流，0.15405 nm波長)、掃描電鏡SEM(Hitachi SU-70)表征固體粉末的物相結構、微觀形貌。

3　結果與討論

3.1熱分析

凝膠在熱處理過程中發生一系列的物理化學反應，如脫水、揮發、氧化還原、結晶等[7]。將制備的La3+摻雜TiO2前驅溶膠置于50 ℃烘箱中烘干得到La3+摻雜TiO2干凝膠，用于測試其熱穩定性能。圖1為鑭離子摻雜量為6%TiO2干凝膠的TG-DTA曲線，升溫速率為5 ℃/min。TG曲線表明，在整個加熱過程中，樣品發生了三個失重過程，失重率分別為7.13%、7.46%和22.71%。DTA曲線顯示125 ℃和320 ℃分別對應兩個放熱峰，此處對應TG曲線中的兩處失重階段，125 ℃處可能是由于醇的脫水縮合形成醚造成了系統放熱(見2式)，而320 ℃出現的放熱峰可能是由于有機物的燃燒。在88 ℃和165 ℃出現了微弱的吸熱峰，這可能是由于有機物的揮發和強結合水的排除造成的(見3式)。當溫度達到400 ℃時，干凝膠系統不再發生失重變化，表明殘留有機在系統徹底分解，系統已經達到了一個相對的熱穩定狀態。

CH3(CH2)3OH + HO(CH2)3CH3CH3→ CH3(CH2)3O(CH2)3CH3+ H2O

(2)

Ti(OH)4+ Ti(OH)4→ Ti2Ox(OH)(8-2x)+xH2O→…

(3)

圖1　La3+摻雜TiO2干凝膠的DTA-TG曲線Fig.1　DTA-TG analysis of the La3+-doped TiO2 dry gel

圖2　La3+摻雜TiO2粉末的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of La3+-doped TiO2 powder

3.2微觀結構表征

將制備的La3+摻雜TiO2前驅溶膠置于30 ℃烘箱中烘干后再置于馬弗爐中與鍍膜玻片共同焙燒，得到La3+摻雜TiO2粉末，用于分析其XRD、SEM、EDS測試。圖2為600 ℃熱處理后的La3+摻雜TiO2粉末的XRD圖譜。從圖2可以看出，所制備的La3+摻雜TiO2粉末，La3+摩爾摻雜量分別為2%、4%、6%、8%、10%、15%，其衍射峰對應為金紅石相TiO2(JCPDS card 99-0090, P42/mnm(136), cell: 4.593×4.593×2.959/90.0×90.0×90.0)。除了La3+摩爾摻雜量為15%的衍射峰圖外，其它峰圖在2θ=27.440°、36.078°、41.239°、54.323°、56.634°、69.010°附近開始出現寬化的彌散峰，分別對應金紅石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面，且隨著鑭離子摻雜量的增加，晶形的無定形程度提高。此外，在XRD峰圖中沒有發現鑭系晶體的衍射峰，這可能是由于樣品分散不均或鑭離子已經取代Ti4+進入二氧化鈦晶格中造成的。

圖3a和3b為鑭離子摻雜量為6%樣品粉末的SEM掃描電鏡圖像。觀察圖3a發現，樣品表面形貌呈現疏松多孔特性，圖3b中顯示樣品的平均粒徑保持在260 nm左右。此外還可以觀察到，金紅石相TiO2八面體的棱角被平滑，這可能是由于鑭離子促使樣品發生畸變。疏松多孔結構為離子運輸提供便利，提高離子的存儲能力，從而提高材料的電致變色性能。

圖3c為樣品粉末的EDS能譜，從譜圖中可以找到Ti、O、La、C四種元素，其中C元素來源于測試過程中的襯底，Ti、O、La三種元素來源于樣品，進一步支持了上述XRD的論證。

圖3　La3+摻雜TiO2粉末(a)低倍鏡SEM;(b)高倍鏡SEM;(c)EDS能譜Fig.3　(a)Low-magnification SEM image;(b)High-magnification SEM image;(c)EDS energy spectrum of La3+-doped TiO2 powder

3.3電致變色性能分析

圖4　La3+摻雜TiO2薄膜的循環伏安特性曲線：La3+摻雜摩爾量為(a)2%, (b)4%, (c)6%Fig.4　Cyclic voltammogram of the La3+-doped TiO2 films,mol% La3+ at (a)2%, (b)4%, (c)6%

圖4為鑭離子摻雜量為2%、4%、6%的TiO2薄膜循環伏安特性曲線。圖4a顯示，掃描5圈后在0.46 V、0.12 V、0.64 V附近仍分別出現一個弱還原峰和兩個氧化峰，且呈現峰流值隨掃描周期的增加而增加的趨勢，隨著反應進行，參與的鑭離子濃度逐漸提高，促進離子反應正向進行。玻片在電壓為-2 V時呈現深藍色，電壓為+2 V時呈現淡藍色，這是由于過程中發生如下離子反應(見4式)：

(4)

TiO2晶體帶隙較寬，約為3.4 eV，當外加電壓為-2 V時，電子被完全吸收至價帶中，形成一種藍色物質，即著色態；相反，當施加反向電壓時，電子被抽出，恢復原始狀態，即漂白態，且著色程度取決于注入的電子量。與圖4a相比，圖4b、4c呈現相似的電化學性質，三者的差異在于響應電流密度不同，這是由于鑭離子進入二氧化鈦晶格形成間隙雜質，在二氧化鈦體內或表面生成雜質能級，不同程度上改變了電子結構和吸收特征。

圖5為La3+摻雜TiO2薄膜在不同外加電壓下的紫外-可見透射光譜。在正/負交替的外加電場作用下，La3+摻雜TiO2薄膜發生離子抽出/注入反應，發生著色/漂白現象，表現透過率降低/增大。觀察圖5d，發現鑭離子摻雜量為2%、4%、6%的薄膜的初始狀態透過率在70%～85%，但是紫外區域的透過率極低，趨近于零。當波長為500 nm，2%、4%、6% La3+摻雜摩爾量樣品對應的透過率變化率分別為12.91%、35%、43.43%，這可能是由于鑭離子進入TiO2晶體結構中，改變其帶隙寬度，而摻雜量不同，造成帶隙寬度存在差異。比較圖5a、b、c發現，鑭離子摻雜量越大，薄膜在著色狀態的顏色愈深，透過率愈低，表明鑭離子摻雜量對TiO2晶體結構影響很大。

著色效率(CE)是用來表征電致變色材料著色效果的一個重要參數，被定義為單位電荷中光密度的變化量，公式如下[2]：

CE(λ) = △OD(λ)/Q

(5)

△OD(λ) = log(Tb/Tc)

(6)

其中，Tb和Tc分別指漂白狀態和著色狀態的透過率。圖6為La3+摻雜TiO2薄膜在不同波長范圍內的著色效率。CE值和透過率的變化率△T隨波長增加而減小，當波長達到400 nm后，CE值趨于平緩。相同波長下，2%、4%、6% 三個樣品的CE和△T值依次增大。結合XRD分析，無定形金紅石相TiO2結構無序程度越大，越有利于離子在TiO2薄膜中傳輸，并參反應(4)，電化學性能越好。

圖5　La3+摻雜TiO2薄膜的紫外-可見透射光譜：La3+摻雜摩爾量為(a)2%,(b)4%,(c)6%,(d)初始狀態透過率Fig.5　UV-vis transmittance spectra of the La3+-doped TiO2 films:mol% La3+at (a)2%,(b)4%,and (c)6%,(d)initial state

圖6　La3+摻雜TiO2薄膜著色效率圖譜Fig.6　Coloration efficiencies of the La3+-doped TiO2 films

圖7　La3+摻雜TiO2薄膜電致變色理論模型Fig.7　Theoretical model for electrochemical behavior and reversible processes of the La3+-doped TiO2 films

圖7為可逆電致變色理論模型：離子注入/抽出模型(又稱價間電荷遷移模型)，該模型認為體積較小的離子注入電致變色材料中與金屬氧化物形成亞穩態的金屬化合物，且亞穩態金屬化合物顏色與穩態金屬化合物不同，引起薄膜顏色的變化[18]。如圖7，La3+摻雜TiO2玻片和ITO玻片分別接電源兩極，二者中間為1 mol/L LiClO4+PC 溶液。La3+摻雜TiO2玻片接電源負極，Li+在電場作用下移向負極，注入La3+摻雜TiO2薄膜中，反應(4)正向進行，表現為著色態；反向施壓，反應(4)逆向進行，表現為漂白態；關閉電源，系統恢復原始狀態。按照上述周期過程，實現電致變色行為可逆轉變。

4　結　論

使用溶膠-凝膠法在ITO導電玻璃基片表面制備La3+摻雜TiO2薄膜，并對其結構及性能進行表征，結論如下：

(1)La3+摻雜TiO2干凝膠在受熱過程中發生一系列物理化學反應，當溫度達到400 ℃時，凝膠中的有機物分解完畢，系統達到熱穩定狀態;

(2)熱處理溫度為600 ℃時，La3+摻雜TiO2為金紅石相，且隨鑭離子摻雜量的增加，晶體無定形程度提高，對應其電致變色性能提高;

(3)對La3+摻雜摩爾量為2%、4%、6% 三個樣品，透過率均在70%～85%，其中6%的樣品變色最明顯，具有較高的CE值，電致變色性能優異。

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Preparation and Electrochromic Properties of La3+-Doped TiO2Film

CHENJuan,XUZi-fang,CHENQing-chao,DUANCheng-peng,LIFeng

(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

In order to improve the optical properties and coloration effect, La3+-doped TiO2films on the ITO glass-substrate were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate and lanthanum trioxide as raw materials. Structure, surface morphology optical and electrochromic properties of La3+-doped TiO2films are characterized by means of X-ray diffraction(XRD), energy dispersive spectrometer(EDS), scanning electron microscopy(SEM), ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-vis). DTA-TG analysis reveals that the organic matter in dry gel has been decomposed and the system has reached a relatively stable state when the temperature touch up to 400 ℃. La3+-doped TiO2transforms into rutile phase after heat treatment at 600 ℃. The cyclic voltammetry(CV) results show a reversible color change from pale blue(at +2 V) to dark blue(at -2 V) in the electrolyte solution of 1 mol/L LiClO4+PC, with a certain range of transmittance modulation.With the increase of La3+content, the amorphous degree of rutile phase TiO2and coloration efficiency increased. La3+-doped TiO2films have good optical transmittance in the visible range, keeping in 70%～80%.

electrochromism;sol-gel; La3+-doped TiO2film;cyclic voltammetry;coloration efficiency

國家自然科學基金(51175004);安徽高校省級自然科學重點研究項目(KJ2012A078);大學生創新創業訓練計劃項目(201510361075).

陳娟(1990-)，女，碩士研究生.主要從事電致變色材料方面的研究.

徐子芳，副教授.

TB34

A

1001-1625(2016)04-1203-06