亞微細含鑭鋅系抗菌白炭黑的制備及性能研究

唐曉寧，姜苗苗，李加強，張　彬，李　歡，鐘吉武

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明　650500；2.昆明理工大學理學院，昆明　650500)

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亞微細含鑭鋅系抗菌白炭黑的制備及性能研究

唐曉寧1，姜苗苗1，李加強2，張彬2，李歡2，鐘吉武2

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明650500；2.昆明理工大學理學院，昆明650500)

本研究運用溶膠-凝膠法制備得到鑭鋅抗菌白炭黑。通過考察反應條件(鋅離子濃度，鑭離子濃度和反應時間)對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響，得到顆粒最細、分散性最好的制備條件。以大腸桿菌為菌種，應用涂布平板法抗菌試驗檢測產品的抗菌性。結果表明，在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1、鑭離子濃度為0.007 mol·L-1和反應時間為2.0 h時，制備得到的產品分散性較好，粒度均一，并且鑭鋅抗菌白炭黑對大腸桿菌具有較好的抑菌效果，殺菌率可達到90%以上。FTIR分析表明添加抗菌離子和稀土離子后，并沒有改變載體白炭黑的結構；通過XRD分析發現鑭鋅抗菌白炭黑產品為無定型態。

無機抗菌材料； 鋅； 鑭； 白炭黑； 粒徑

1　引　言

抗菌材料作為一類具有殺滅或抑制微生物生長功能的新型材料，近年來主要以無機抗菌材料為研究重點，有研究者將抗菌材料加入到陶瓷中制作抗菌陶瓷，用于醫用人工牙齒移植，有研究者將抗菌劑加入纖維中制成醫用抗菌纖維，還有的研究者將抗菌劑加入到造紙中制作無菌紙張。由此可見抗菌材料具有廣泛的應用領域和發展前景，因其具有耐酸、耐堿、耐久性、高效廣泛殺菌性等良好性能[1,2]。抗菌劑的載體現如今主要以活性炭、陶瓷、沸石、白炭黑為主[3]。白炭黑是白色粉末狀X-射線無定型硅酸和硅酸鹽產品的總稱，分子式為SiO2·nH2O。由于其具有耐高溫性、化學穩定性、良好的分散性、良好的電絕緣性、良好的補強和增粘性等優異性能，廣泛應用于塑料、橡膠、印刷、涂料、農業等領域[4]。稀土元素因其具有獨特的物理化學性質，現如今已成為研究的重點對象，廣泛應用于化工、陶瓷、玻璃、冶金等領域。研究發現將稀土離子添加到抗菌產品中會提高抗菌材料的殺菌性能，起到協同殺菌作用[5-7]。

本實驗采用溶膠-凝膠法，以鋅離子作為抗菌離子，稀土離子鑭作為添加劑，白炭黑作為載體，得到高性能的抗菌產品[8-10]。本文重點介紹顆粒較細、分散性較好的抗菌白炭黑的制備及其抗菌性能研究。

2　實　驗

2.1鑭鋅抗菌白炭黑的制備

鑭鋅抗菌白炭黑產品的制備：首先將一部分預熱好的小蘇打和水玻璃按一定比例加入到90 ℃的恒溫反應器中，在轉速為300～500 r/min條件下進行第一步反應；15 min后調制轉速為100～200 r/min，加入已預熱的剩余水玻璃和小蘇打進行第二步反應；待反應結束后調pH值至5～6，依次加入20 mL 0.05 mol·L-1硝酸鑭和20 mL 0.05 mol·L-1硫酸鋅進行反應。反應30 min后結束，趁熱抽濾，并用去離子水洗滌。將濾餅放入烘箱(120 ℃)干燥，研碎烘干的濾餅，即為鑭鋅抗菌白炭黑粉末。

2.2產品性能檢測

2.2.1粒徑測定

為了探究產品的顆粒度大小，采用珠海歐美克儀器有限公司的激光粒度分析儀(LS-POP(8A))對產品進行粒徑分析。

2.2.2FTIR表征

為了探討鋅和鑭的加入對載體白炭黑的結構是否產生影響，運用德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對產品進行紅外分析。

2.2.3XRD表征

通過日本理學公司的X射線衍射儀(D/max-3B)對產品的形態進行表征。

2.2.4抗菌性檢測

以大腸桿菌為菌種，應用涂布平板法抗菌試驗檢測產品的抗菌性。檢測實驗過程如下：將適宜大腸桿菌生長的培養基置于壓力蒸氣滅菌器中高壓殺菌，趁熱裝入培養皿中放于無菌條件下冷卻至固態，制得無雜菌且適宜大腸桿菌生長的培養基。用生理鹽水將大腸桿菌菌種稀釋至所需濃度，加入已制備好的抗菌白炭黑粉末，于振蕩器中振蕩30 min。振蕩靜置后取適量上層菌液滴于培養基上并均勻涂板。將空白樣及上述制備的固體培養基倒置于37 ℃恒溫培養箱內，培養18～24 h后方可取出。統計菌落數目，將鑭鋅抗菌白炭黑的菌落數與空白樣中菌落數進行比較，從而得到抗菌率。

3　結果和討論

抗菌材料的顆粒度以及分散性將對其應用產生一定的影響。為了得到顆粒細小、分散性好的抗菌材料，實驗考察了鋅離子濃度、鑭離子濃度和反應時間對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑及其分散性影響的研究，并且采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射儀和抗菌測試等方法進行表征。

3.1反應條件對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

3.1.1鋅離子濃度對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

鋅離子濃度對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響顯著，本實驗選擇在鑭離子濃度為0.005 mol·L-1，反應時間為1 h，鋅離子濃度為0.005 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.03 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.07 mol·L-1和0.09 mol·L-1的條件下對產品的粒徑進行研究，由實驗結果得出鋅離子濃度不同對產品粒徑的影響，如圖1所示。

由圖1可看出，在一定的反應時間和鑭離子濃度條件下，粒徑的大小隨著鋅離子濃度的增加先下降后上升，當鋅離子濃度為0.05 mol·L-1時，反應最充分，大顆粒基本細化，得到的鑭鋅抗菌白炭黑平均粒徑最小。

圖1　鋅離子濃度與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關系Fig.1　Relationship between the concentration of zinc ion and the particle size

圖2　稀土鑭離子濃度與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關系Fig.2　Relationship between the concentration of lanthanum ion and the particle size

3.1.2稀土鑭離子對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

鑭離子濃度對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響也十分顯著。為了探究鑭離子濃度對產品粒徑的影響，本實驗選擇在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1，反應時間1 h，鑭離子濃度分別為0.001 mol·L-1、0.003 mol·L-1、0.005 mol·L-1、0.007 mol·L-1和0.009 mol·L-1時進行實驗。并對產品的粒徑進行檢測，結果如圖2所示。

從圖2可看出，在反應時間和鋅離子濃度固定不變時，粒徑隨著鑭離子濃度增加呈先下降后上升的趨勢，這主要是因為隨著鑭離子濃度增加，溶液中正離子濃度增大，使得溶膠的僵化、團聚作用下降，粒徑逐漸減小。在0.007 mol·L-1時反應最充分，分散性最好，顆粒度最小。而后隨鑭離子濃度的增加產生團聚現象，從而使顆粒粒徑越來越大。因此在鑭離子濃度為0.007 mol·L-1時，產品的粒徑最小。

3.1.3反應時間對鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

在實驗的各種影響因素中，時間也會對鑭鋅抗菌白炭黑產品的粒徑造成一定的影響，在研究時間對鑭鋅抗菌白炭黑產品的粒徑影響時，將時間控制在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h下進行實驗(鋅離子濃度0.05 mol·L-1，鑭離子濃度0.007 mol·L-1)。得到最后的粒徑分析結果如圖3所示。

圖3　反應時間與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關系Fig.3　Relationship between the concentration of reaction and the particle size

由圖3可得出，當反應時間較短時，粒徑隨著反應時間的延長呈下降趨勢，這是由于隨著反應時間的延長反應越充分，生成的鑭鋅抗菌白炭黑分散性越好，因此產品的粒徑呈下降趨勢。當反應時間為2.0 h時，反應最充分，產品的粒徑最小。而后隨著反應時間的增加，產品的粒徑又開始呈上升趨勢，很有可能是因為反應時間過長導致水分蒸發，從而使得溶膠的僵化、團聚作用加強，因此產品中出現大量大顆粒。由此可得出在反應時間為2.0 h時，得到的鑭鋅抗菌白炭黑粒徑最小。

3.2FTIR分析

為了探究鑭鋅抗菌白炭黑的結構性能，本實驗選用傅里葉紅外光譜(FTIR)對其各基團振動頻率的變化情況進行表征，結果如圖4所示。

圖4　樣品紅外檢測圖(a)純白炭黑的FTIR譜圖；(b)鋅鑭抗菌白炭黑的FTIR譜圖Fig.4　FTIR pattern of sample(a)pure white carbon black;(b)la-zn antibacterial white carbon black

通過圖4a與圖4b的比較得出，白炭黑載入抗菌離子鋅和稀土元素鑭后，其出峰的位置并沒有太大的變化，而且峰型也基本不變，由此可知，在載入抗菌離子鋅和稀土鑭后，不會影響白炭黑的結構和原本的性能，因此白炭黑可應用的領域鑭鋅抗菌白炭黑也一樣適用。

3.3XRD分析

本實驗采用X射線衍射儀(XRD)分別對純白炭黑產品和鑭鋅抗菌白炭黑產品進行檢測，結果如圖5所示。

圖5　XRD檢測結果(a)純白炭黑的XRD譜圖；(b) 鋅鑭抗菌白炭黑的XRD譜圖Fig.5　XRD diagram(a)pure white carbon black;(b)la-zn antibacterial white carbon black

從圖5可以看出，純白炭黑在衍射角度為16°～30°處出現一個包峰，證明載體為無定型態。鋅鑭抗菌白炭黑的XRD譜圖在衍射角度為16°～32°處也同樣出現一個包峰，峰強度增大，并沒有特別尖銳的出峰，沒有出現特征晶型，為無定型態。因此載入含量較少的鑭鋅離子并未使載體的物理性質發生顯著變化，制備得到的抗菌白炭黑為無定型態。

圖6　抗菌檢測(a)空白樣;(b)鋅型抗菌白炭黑;(c)鑭鋅抗菌白炭黑Fig.6　Antibacterial test charts(a)the blank sample;(b)the sample of zn loaded antibacterial white carbon black;(c)the sample of la-zn loaded antibacterial white carbon black

3.4抗菌性分析

為了考察鑭鋅抗菌白炭黑的抗菌性能，分別對純白炭黑、鋅型抗菌白炭黑和鑭鋅抗菌白炭黑進行了抗菌檢測，檢測結果如圖6所示。

由圖6可知，對于空白樣品可用肉眼辨別的大腸桿菌菌落約為182個。在白炭黑中加入鋅后，可見有明顯的殺菌效果，并且通過計算得殺菌率約為70%，但是在加入稀土離子鑭后，產品鑭鋅抗菌白炭黑的抗菌能力有了更進一步的提高，從圖上可以清晰的看出加入鋅和稀土離子后，只長出了3個菌落，可見其殺菌率達到了90%以上。由此表明鑭鋅抗菌白炭黑對大腸桿菌具有良好的殺菌性能，鑭具有一定的協同抗菌性能。

4　結　論

(1)通過實驗得出，在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1，鑭離子濃度為0.007 mol·L-1，反應時間為2.0 h的條件下，運用溶膠-凝膠法制備得到的鑭鋅抗菌白炭黑產品顆粒度最小，分散性最好;

(2)通過FTIR分析可知，加入鋅和鑭制得的鑭鋅抗菌白炭黑的基本結構和純白炭黑的基本結構相似，因此白炭黑可應用的領域鑭鋅抗菌白炭黑也一樣適用;

(3)通過XRD分析得出，制備得到的鑭鋅抗菌白炭黑產品為無定型態;

(4)由抗菌檢測可知，鑭鋅抗菌白炭黑對大腸桿菌具有明顯的殺菌作用，殺菌率可達90%以上。

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Submicron Antibacterial White Carbon Black Doped Lanthanum and Zinc

TANGXiao-ning1,JIANGMiao-miao1,LIJia-qiang2,ZHANGBin2,LIHuan2,ZHONGJi-wu2

(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

In this study, we synthesized antibacterial white carbon black doped lanthanum and zinc by sol-gel method. We had investigated the influence of reaction conditions (zinc ions concentration, lanthanum ions concentration and reaction time) on the particle size of La-Zn antibacterial white carbon black, then study got the optimum preparation conditions about the finest particles and the best dispersibility. Detecting antibacterial properties of products by antibacterial experiment (spread plate method, strains with e.coli bacteria). The result indicated that the reaction time of 2.0 h, the concentration of zinc ion 0.05 mol·L-1, the rare earth lanthanum concentration 0.007 mol·L-1, products has good dispersion and uniform particle size, and the products works well on Escherichia coli disinfection, the bacteriostasis rate can reach above 90%.The FTIR indicated that the loaded zinc ions and lanthanum ions showed little influence on the structure of white carbon black. From the XRD analysis, the product of lanthanum and zinc antibacterial white carbon black was amorphous.

inorganic antibacterial materials;zinc;lanthanum;white carbon black;particle size

國家863項目基金項目(2014AA021801)；云南省教育廳科學研究基金項目重點項目(2012Z102)；昆明理工大學引進人才培養基金(KKSY201205092)；昆明理工大學理學院科技基金(20131125111017)

唐曉寧(1975-)，男，博士,副教授.主要從事無機抗菌材料及煤化工方面的研究.

TQ134

A

1001-1625(2016)04-1219-05