微量K摻雜對樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3的磁性、電輸運及室溫磁電阻的影響

戶立春

(唐山學院基礎教學部，唐山　063000)

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微量K摻雜對樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3的磁性、電輸運及室溫磁電阻的影響

戶立春

(唐山學院基礎教學部，唐山063000)

采用溶膠-凝膠方法制備了系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)。對系列樣品進行了相結構、磁性和電輸運性質的研究。XRD數據表明：系列樣品具有完整的鈣鈦礦錳氧化物結構。通過對磁性和電阻率的研究發現：與雙交換作用相比，A位離子的無序度2對樣品的磁性和電輸運的影響起主要作用。隨摻雜量的增加，磁電阻的峰值逐漸增大；峰值溫度逐漸下降，更接近室溫。在210～280 K的溫區內，磁電阻基本保持穩定。這些結果都有利于磁電阻的實際應用。

磁電阻； 溫度穩定性； 本征磁電阻； 室溫磁電阻

1　引　言

近年來，摻雜稀土錳氧化物R1-xAxMnO3(R為稀土元素離子，A為二價堿土離子)一直備受人們關注[1-4]。這類氧化物不僅因為其蘊含著豐富的電子、晶體結構、自旋等方面的特性，使其成為凝聚態物理、材料科學研究的熱點，而且，這類材料所具有的龐磁電阻效應(colossaimagnetoresistance，CMR)在磁制冷、磁存儲、磁傳感器等方面具有廣闊的應用前景。但是，這類材料的CMR的實際應用還受到一定的限制，主要表現在三個方面：CMR出現在Curie溫度附近(大多偏離室溫)；隨著溫度的變化，CMR出現劇烈的變化；CMR的產生需要幾個Tesla的較強磁場才能實現。這些限制條件對CMR的實際應用都是極其苛刻的。所以，提高鈣鈦礦錳氧化物材料在室溫附近的低場磁電阻是努力的一個方向[5]。

目前，這類材料的研究方法主要有兩種：一種方法是在A位或B位的元素替代[6]；另外一種方法是鈣鈦礦與磁性顆粒或非磁性顆粒進行復合[7，8]。在元素替代中，主要是在A位用二價離子或者一價離子替代[9,10]堿土金屬離子。但是，在這種方法中用二價離子和一價離子同時在A位進行替代的研究還比較少[11]。這種替代方式所得材料在磁性和電輸運性質方面的研究具有一定的意義，尤其是在提高室溫磁電阻方面更具有實際的應用價值。

用微量的K來對居里溫度接近室溫的La0.75Sr0.25MnO3進行A位的替代。這樣，一價的K+和二價的Sr2+兩種替代離子共同存在于A位。通過實驗來研究這種替代在Mn3+/Mn4+、失配度等方面對材料的磁性、電輸運和室溫磁電阻的影響。

2　實　驗

2.1制備

樣品的制備的方法采用的是溶膠-凝膠方法。將高純度(99.9%)的La2O3在1073 K下熱處理3 h，除去其中的水分和CO2。按所欲制備樣品的名義組分將各種試劑配比稱量。將稱量之后的試劑溶于適量的去離子水中，加入硝酸和絡合劑乙二醇和檸檬酸。在363 K下恒溫干燥15 h，然后在473 K下恒溫干燥24 h。研磨凝膠粉體，在873 K下熱處理5 h，隨爐冷卻至室溫，在1073 K下熱處理10 h，隨爐冷卻后再次研磨，得到單相鈣鈦礦結構多晶粉末。加入聚乙烯醇后研磨，在672 MPa的壓力下壓成片狀，將所得的塊體在1673 K下燒結12 h，得到塊體樣品。

2.2表征

室溫下樣品的結構和相分析我們采用D Max-RB(12 kW)旋轉陽極X射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)對材料進行晶體結構的研究，采用粉末樣品，采用Cu 靶Kα射線(λ=1.5406)。磁性測量是使用美國Lake Shore M7310型振動樣品磁強計(VSM)，測量的內容包括：(a)室溫時樣品磁滯回線，即(M-H)曲線的測量；(b)磁矩隨溫度的變化即(M-T) 曲線的測量；測量M-T曲線時，所加磁場為0.10 T。采用四引線法，使用牛津公司制造的多用途測量系統(Maglab Exa Measurement System)來測定樣品的在零場和外加磁場(B=1.8 T)下的電阻率。所加磁場與電流方向垂直。

3　結果與討論

3.1XRD分析

圖1是系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05，0.07，0.10)粉末的XRD衍射圖譜。通過圖譜可以標定所有的四個樣品均具有菱面體鈣鈦礦結構，空間群為。K是一種比較活潑的元素，在高溫燒結時容易揮發。從文獻[12]可以知道：當K的摻雜量 時，揮發量很小。所以，我們可以認為所有樣品都不存在K的空位。從圖譜還可以看出：摻雜K的樣品與母體樣品相比較，沒有其它的雜峰。由以上兩點，我們可以認為摻雜的K完全進入到了鈣鈦礦結構中，形成了完整的ABO3型鈣鈦礦摻雜錳氧化物。

3.2磁性分析

圖2　La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10)系列粉體樣品室溫磁滯回線(a)及比飽和磁化強度與摻雜量x的關系曲線(b)Fig.2　Dependences of the special magnetization on applied magnetic field (a) and s on the K content x (b) of the powdered La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10) at room temperature

圖2是系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)粉末在室溫時的磁滯回線及比飽和磁化強度與摻雜量x之間的關系曲線。由曲線我們可以得到如下三個特征：所有樣品的矯頑力比較小，呈現順磁性；相對母體樣品，摻雜K的樣品的飽和磁化強度增大；在摻雜樣品當中，隨著摻雜量的增加，比飽和磁化強度逐漸下降。

圖3　La0.75Sr0.25-xKxMnO3(K1，x= 0.00；K2，x= 0.05；K3，x=0.07；K4，x= 0.10)塊體粉末的σ-T曲線和(dσ/dT)-T曲線Fig.3　Specific magnetization- temperature curves and (dσ/dT)-T curves of La0.75Sr0.25-xKxMnO3(K1，x= 0.00；K2，x= 0.05；K3，x=0.07；K4，x= 0.10)samples powder

圖3a是系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)塊體粉末比磁化強度與溫度的關系曲線。由曲線可知：所有樣品都經歷了由鐵磁到順磁的轉變。圖3b是系列樣品的(dσ/dT)-T曲線。通過居里溫度的概念，我們把(dσ/dT)-T曲線中dσ/dT趨近于0時所對應的溫度定義為此樣品所對應的居里溫度。由此，我們得到系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)的居里溫度分別為348.6 K，329.6 K，313.9 K和310.1 K，即隨著摻雜量的增加，樣品的居里溫度逐漸減小。

通過人們對摻雜稀土錳氧化物的研究[13,14]，我們可知：當Mn4+/Mn3+=1/2時，居里溫度和CMR最優。此文中所研究的母體樣品La0.75Sr0.25MnO3，其Mn4+/Mn3+=1/3，小于最優值1/2。但是隨著K摻雜，Mn4+的含量增加，Mn3+的含量減少。也就是Mn4+/Mn3+越來越接近于1/2的最優值。這樣，eg電子更利于在Mn4+和Mn3+之間轉移。所以，摻雜樣品的雙交換作用要強于母體樣品，這就使得摻雜樣品的比飽和磁化強度要強于母體樣品。按照這個思路，對于摻雜K的樣品，隨著K含量的增加，雙交換作用應該越來越強，比飽和強度也就隨著K的摻雜量的增加而增大。但是，上面的實驗結果表明實際情況恰恰與此相反。根據文獻[12]，失配度也是影響雙交換作用的一個很重要的因素。根據失配度公式δ2=Σxiri2-2，計算得到的各個樣品的失配度見表1。由表1中的數據可知：隨著x的增大，摻雜K的樣品的失配度的值變大，晶格畸變增強，由此引起的電子-聲子耦合變強，從而減弱了摻雜樣品的雙交換作用，所以，比飽和強度隨x的增大而減小，居里溫度也隨之減小。由以上分析可知：對于摻雜少量K的樣品，在影響雙交換作用的因素中，失配度的因素占據了主導作用。

表1　La0.75Sr0.25-xKxMnO3體系的和δ2與x的關系

3.3電輸運性質及磁電阻分析

圖4是系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x=0.00，0.05，0.07，0.10)的零場(B=0 T)和加場(B=1.8 T)的電阻率隨溫度變化曲線(ρ-T)和磁電阻隨溫度變化曲線(MR-T)。從圖中可以看出：零場下的絕緣體-金屬轉變溫度分別為345 K、337 K、332 K和285 K，也就是隨著K的摻雜量的增加而降低；零場下的電阻率隨著摻雜量的增加而增大。這些特性與雙交換作用所推導出的結論是相反的。

圖4　在H=0 T和H=1.8 T時塊體系列樣品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10)的ρ-T曲線和MR-T曲線 Fig.4　Temperature dependence of resistivity and magnetoresistance for La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10) bulk samples under H=0 T and H=1.8 T

由雙交換作用機理可知：

tij=bijcos(θij/2)

其中，tij為電子轉移積分因子，θij為Mn3+和Mn4+之間的夾角，bij為重疊積分。由表1可以知道：和隨著K摻雜量的增加而增大。這樣，Mn-O-Mn鍵角和容忍因子也隨之變大，由此導致bij增大，從而雙交換作用增強[11]。此結果的外在表現就是隨著K的摻雜量的增加，樣品的電阻率下降和絕緣體-金屬轉變溫度升高。而實驗卻表現出與此相反的結果。考慮到此實驗主要是通過K的A位替代作用來進行的。所以，我們認為這種替代所引起的A位離子無序度2 導致了這樣的實驗結果。具體來講就是：從表1可以看到，隨著K的摻雜量的增加，2逐漸增大，那么樣品的局域畸變也就變大，鐵磁作用降低，這樣，就得到了實驗的結果:零場下的絕緣體-金屬轉變溫度隨著K的摻雜量的增加而降低，零場下的電阻率隨著摻雜量的增加而增大。

定義材料的磁電阻

MR=[(ρ0-ρH)/ρ0]×100%

從圖4中可以看出：磁電阻的峰值溫度逐漸降低，越來越接近室溫；磁電阻的峰值也逐漸增大，分別為13.1%、21.4%、21.7%、27.2%。這些結果都有利于實際應用。另外，對于摻雜量為x=0.05和x=0.07的兩個樣品來講，從210 K到208 K的溫度范圍內，磁電阻的值基本保持不變，這種磁電阻溫度穩定性的結果也是有利于實際應用。對于磁電阻的溫度穩定性的原因，我們認為是本征磁電阻和隧穿磁電阻競爭的結果[15]。在高溫區，鈣鈦礦錳氧化物體相內由雙交換作用引起的本征磁電阻占據優勢；而在低溫區，則是有界面處的磁無序引起的隧穿磁電阻占優勢。在高低溫之間，兩種磁電阻相互競爭。而競爭的結果就是在中間溫區呈現出磁電阻的溫度穩定性。

4　結　論

(1)相對母體樣品，摻雜K的樣品的比飽和磁化強度增大了；但在摻雜K樣品中，隨著摻雜量的增加，比飽和磁化強度逐漸下降。這種結果主要是由A位離子的無序度造成的，而非雙交換作用；

(2)隨著K的摻雜量的增加而降低；零場下的電阻率隨著摻雜量的增加而增大。而A位離子的無序度也對這樣的結果起到了主要的作用；

(3)隨摻雜量的增加，磁電阻的峰值逐漸增大；峰值溫度逐漸下降，更接近室溫。在210～280 K的溫區內，磁電阻基本保持穩定。這樣的結果也有利于磁電阻的實際應用。造成這樣結果的原因主要是本征磁電阻和隧穿磁電阻之間的相互競爭造成的。

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Influence of K Doping on the Magnetic,Electrical Transport and Magnetoresistance of La0.75Sr0.25-xKxMnO3at Room Temperature

HULi-chun

(Departmen of Basic Teaching,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

A series of samples La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0, 0.05, 0.07, 0.10) were prepared by sol-gel method. Phase structure, magnetic properties and electrical transport effect of the series of samples were studied. Through the study of the phase structure，it has been found that the samples have complete perovskite manganese oxide structure.Through the study of magnetic and electrical resistivity, the influence of the disorder degree 2 of A-site ions on the magnetic and electrical transport of the samples is larger.With the increase ofx, the peak value of MR increases gradually, but the peak temperature is gradually decreased, and so it is more close to the room temperature.In the temperature range of 210-280 K, the MR keeps the same ,which is beneficial to the practical application.

magnetoresistance;temperature stability；intrinsic magnetoresistance；room temperature magnetic resistance

國家自然科學基金(11174069)；河北省自然科學基金(E20112050883)；河北省高等學校科學技術研究項目(Z2014017)；唐山學院重點實驗室基金項目(tsxyzdsys018)

戶立春(1979-)，男，碩士，講師.主要從事磁性納米材料方面的研究.

O482

A

1001-1625(2016)04-1224-05