鎳基Al2O3-TiB2金屬陶瓷粉末機械合金化機制研究

徐　峰，周小平，方锳澤

(湖北工業大學機械工程學院，武漢　430068)

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鎳基Al2O3-TiB2金屬陶瓷粉末機械合金化機制研究

徐峰，周小平，方锳澤

(湖北工業大學機械工程學院，武漢430068)

本文研究了添加不同質量分數的Ni對機械合金化合成Al2O3-TiB2金屬陶瓷粉末的影響。應用X射線衍射儀、掃描電鏡對球磨不同時間后的產物進行了物相和顆粒形貌的分析。結果表明：不含Ni粉的Al、TiO2和B2O3的混合粉末，在機械合金化12 h后，按照化學方程式10Al+3TiO2+3B2O3=5Al2O3+3TiB2發生固相反應，獲得Al2O3、TiB2復相組織；當加入Ni粉后Al、TiO2和B2O3的混合粉末，由于在機械球磨過程中，Ni優先與Al形成中間相NiAl，NiAl比Al更容易與TiO2及B2O3發生反應，按照化學方程式10NiAl+3TiO2+3B2O3=5Al2O3+3TiB2+10Ni發生固相反應，獲得Al2O3、TiB2復相組織；使得機械合金化時間隨著Ni粉加入量的增大而減小，當添加質量分數為5%、10%、15%、20%、25%和30%的Ni粉后，分別在機械合金化12 h、10 h、8 h、8 h、6 h和4 h后，得到Al2O3、TiB2復相組織。

機械合金化； Al2O3-TiB2金屬陶瓷； Ni粉

1　引　言

機械合金化(Mechanical Alloying，簡稱MA)是指金屬或合金粉末在高能球磨機中通過粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復產生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術。因其具有工藝條件簡單，成本低，操作連續可調，粉末晶粒細小等優點，使其普遍用于制備細小粉末。

Al2O3陶瓷材料具有硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特殊性能。但單相Al2O3陶瓷材料的強度和斷裂韌性很低，其應用在一定程度上受到了限制。TiB2作為硬質相，具有熔點高(2980 ℃)、硬度高(常溫下HV3300)、導熱、導電性及耐腐蝕性和抗氧化性能好等特點。然而，TiB2的脆性和較低的抗氧化能力，使其在應用上受到了很大的限制[1]。在Al2O3-TiB2金屬陶瓷材料中，Al2O3和TiB2同為六方晶系，它們的線膨脹系數接近，有利于降低Al2O3和TiB2兩相之間的內應力，提高力學性能[2-4]。此外，在Al2O3陶瓷中加入TiB2后可抑制Al2O3晶粒的生長，組織中具有細晶粒的Al2O3及連續的TiB2粘結相，使其保持了硼化物的“三維連續性”，從而使這種金屬陶瓷具有高硬度、高強度、較高的耐沖擊性和耐磨性，而且分散的TiB2粒子可以阻礙裂紋的擴展，對斷裂韌性的提高有一定作用[5-9]。

2　實　驗

實驗材料為Ni粉、Al粉、TiO2粉和B2O3粉。實驗采用的磨球是直徑分別為：φ10 mm，φ4 mm 的GCr15鋼球(硬度HRC=60～62)，大球和小球的質量比為2∶1，球料比為10∶1。將原材料Al、TiO2、B2O3按摩爾比10∶3∶3配好后并添加質量分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%Ni粉，以此為原材料分別在Ar保護氣中進行機械球磨。以不添加Ni粉的Al、TiO2、B2O3混合粉末為對照組進行實驗。

將各組試樣充分混合均勻后分別置于不銹鋼罐中，在真空手套空箱中進行抽真空，并在高純Ar氣環境下進行封口。實驗球磨以高純Ar氣作為保護氣，在轉速為500 r/min的QM-3SP4行星式球磨機中進行球磨，每隔2 h在Ar氣手套箱中對球磨粉料進行取樣檢測分析。對球磨后的樣品進行X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM))檢測，分析混合粉末在機械球磨過程中粉末粒度和物相的變化，顆粒結構特征的演變過程，分析Ni在機械合金化合成Al2O3、TiB2過程中的作用機制。

3　結果與討論

3.1機械合金化后的物相分析

圖1所示為不同含Ni量的Al、TiO2、B2O3混合粉末在經過不同時間的機械合金化后的XRD圖譜。不含Ni粉和含Ni量為5%的混合粉末，在球磨12 h后獲得Al2O3、TiB2。當Ni的含量添加到10%后，在球磨8 h后檢測到新的物相NiAl，再繼續球磨2 h后，固相反應發生，生成新相Al2O3和TiB2。Ni含量分別為15%、20%、25%和30%的混合粉末分別在球磨6 h、6 h、4 h、2 h后檢測到NiAl相，并都是在獲得新相NiAl后繼續球磨2 h后獲得Al2O3、TiB2，可以看出，NiAl比Al更容易與TiO2及B2O3發生反應，生成Al2O3和TiB2。

3.2機械合金化后粉末的形貌尺寸變化

圖2所示為Al-TiO2-B2O3粉末在球磨不同時間后顆粒的形貌變化。圖2a為未經球磨的原始粉末，從圖中可以看出，呈短桿狀和不規則形狀的是B2O3顆粒，呈圓球形的是單質Al顆粒，分布在B2O3顆粒和Al顆粒表面的細小粉末為TiO2顆粒。當球磨開始后，粉末在高速鋼球的碾壓和碰撞下發生團聚，形成尺寸較大的表面非常粗糙的復合顆粒，此時已無法分清各個物相。在王小軍等人的研究中發現，在球磨過程中，塑性較好的Al顆粒，在機械應力的作用下發生塑性變形，表面變得非常粗糙，脆性相的B2O3顆粒則破碎成片狀鑲嵌于Al中，結合TiO2的釘扎作用，形成擠壓、穿插而成的的復合狀顆粒[10]。圖2b中，片狀的顆粒即為破碎后的B2O3顆粒。當球磨進行到12 h后，固相反應發生，此時產物出現大量尺寸約為微米級的細小顆粒，與反應前一個時間段的粉末尺寸相比，這些粉末要細小很多(如圖2c和圖2d)。由此判斷，這些微米級的細小顆粒為生成的Al2O3顆粒和TiB2顆粒。

圖2　Al-TiO2-B2O3粉末在球磨不同時間后顆粒的形貌Fig.2　SEM images of Al-TiO2-B2O3 powders for different mechanical alloying time(a)0 h； (b)4 h； (c)10 h； (d)12 h

圖3所示為20%Ni-(Al-TiO2-B2O3)粉末在球磨不同時間后顆粒的形貌變化。由圖3a可以看出，呈桿狀的是B2O3粉末，在顆粒表面富集的大量微小的粉末為TiO2，呈近似球形的是Al粉和Ni粉。多個相機械合金化后形成的復合顆粒，其層狀結構是由各個相交替排列組成[11,12]。當添加Ni粉后，在球磨過程中，顆粒形貌與不添加Ni粉時的顆粒形貌稍有不同，當有Ni粉參與球磨時，復合顆粒不在是以片狀結構存在，而是以相互交替排列的層狀結構存在。圖3b所示為Ni-Al-B2O3-TiO2粉末在機械合金化后形成的呈交替排列分布的層狀復合顆粒。對比圖3c和圖3d，當球磨進行到8 h后，依然是出現大量細小的，尺寸達到微米級的顆粒，這些是新生成的Al2O3顆粒和TiB2顆粒。

圖3　20%Ni-(Al-TiO2-B2O3)粉末在球磨不同時間后顆粒的形貌Fig.3　SEM images of 20%Ni-(Al-TiO2-B2O3) powders for different mechanical alloying time(a)0 h；(b)4 h；(c)6 h；(d)8 h

4　Ni的作用機制

通過對XRD的結果分析得知，不加Ni的粉末在經過球磨10～12 h之間發生固相反應，添加10%Ni的粉末在經過球磨8～10 h之間發生固相反應，添加20%Ni的粉末在經過球磨6～8 h之間發生固相反應，添加30%Ni的粉末在經過球磨2～4 h之間發生固相反應。圖4所示為不同Ni含量試樣粉末發生固相反應的球磨時間。由圖4可知，隨著Ni含量的增加，發生固相反應的時間在逐漸縮短，說明增加Ni的含量可以促進該固相反應的進行。

圖4　球磨反應時間Fig.4　Ball milling reaction time

圖5　氧勢圖Fig.5　Oxygen-potential diagram

由XRD結果分析可知，在球磨過程中出現中間相NiAl，據此判斷，正是由于NiAl的參與才加速反應的進行。當只添加質量分數為5%的Ni粉時，由于添加的Ni粉太少，在球磨過程中并未獲得中間相NiAl，對反應未起到催化作用；當Ni的含量添加到10%時，由于Ni的含量相對較少，在球磨過程中的得到的NiAl含量也較少，對促進反應進行的效果不太明顯，但仍然比不添加Ni的情況下要快；當Ni的含量添加到15%時，在球磨8 h后檢測到了Al2O3、TiB2，由于Ni的增加，獲得NiAl的量也隨之增加，進一步對合成Al2O3、TiB2起到了催化效果；當Ni的含量增加到30%時，僅僅球磨4 h后，就檢測到了Al2O3、TiB2的存在，說明30%的Ni對促進該固相反應起到了非常顯著的效果。

在不添加Ni條件下，由圖5所示氧勢圖的曲線趨勢可知：該固相反應是分步進行的，固相反應方程式為。

4Al+3TiO2=2Al2O3+3Ti

(1)

2Al+B2O3=Al2O3+2B

(2)

Ti+2B=TiB2

(3)

總反應方程式：

10Al+3TiO2+3B2O3=5Al2O3+3TiB2

(4)

當添加Ni時，新系統的固相反應方程式為：

Ni+Al=NiAl

(5)

4NiAl+3TiO2=2Al2O3+3Ti+4Ni

(6)

2NiAl+B2O3=Al2O3+2B+2Ni

(7)

Ti+2B=TiB2

(8)

總反應方程式：

10NiAl+3TiO2+3B2O3=5Al2O3+3TiB2+10Ni 　 (9)

表2　各反應方程式的

對比上表的結果可知：

說明反應(6)比反應(1)更容易進行。

說明反應(7)比反應(2)更容易進行。

說明總反應(9)比反應(4)更容易進行。

由上述分析可知，當粉末體系中沒有添加Ni粉時，在球磨過程中Al先后與TiO2和B2O3發生反應置換出Ti元素和B元素，生成Al2O3，并釋放大量的熱量，在隨后的球磨過程中，Ti和B相互碰撞，達到原子間的結合，生成TiB2，總反應過程為反應方程式(4)；當在混合粉末中加入Ni粉后，由于Al與Ni反應的標準反應吉布斯自由能比和TiO2和B2O3反應的要高，在球磨過程中，Al優先與Ni反應生成NiAl，在以NiAl為反應物與TiO2和B2O3進行反應，反應(6)、(7)的標準反應吉布斯自由能要高于反應(1)、(2)的標準反應吉布斯自由能，有利于反應朝著有NiAl參與的方向進行，分別置換出Ti元素和B元素，生成Al2O3，Ni元素被重新置換出來，在繼續的球磨過程中Ti和B相互碰撞，生成TiB2，總反應為反應方程式(9)。在整個反應中，Ni充當催化劑的作用，加速反應的進行。隨著Ni含量的增加，在球磨過程中，促進了NiAl的生成，從而促使整個反應更快的進行，縮短球磨獲得Al2O3、TiB2的時間。

5　結　論

(1)將原材料Al、TiO2、B2O3按摩爾比10∶3∶3配料后，并添加質量分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%Ni后，經過球磨一段時間后可以得到Al2O3-TiB2復相組織;

(2)在機械合金化過程中，不添加Ni粉時，形成以片狀B2O3鑲嵌于Al中，結合TiO2的釘扎作用，形成擠壓、穿插而成的的復合狀顆粒；當添加Ni粉后，形成由Ni粉、Al粉和B2O3粉交替排列分布的層狀復合顆粒;

(3)在機械合金化的過程中，添加適量的Ni能夠加速合成Al2O3、TiB2復相組織。當添加Ni粉后，Ni粉會和Al粉反應生成NiAl，以NiAl作為反應物時，其反應吉布斯自由能要高于單質Al作為反應物時的反應吉布斯自由能，從而有利反應的進行。當Ni粉加入的過少時，體系中得到的NiAl含量較少，對合成Al2O3、TiB2復相組織的促進作用不明顯，當Ni的含量添加到30%時，在球磨過程中生成大量的NiAl，因此對反應的促進效果非常顯著。

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Mechanism of Mechanical Alloying of Ni Based Al2O3-TiB2Metal Ceramic Powder

XUFeng，ZHOUXiao-ping，FANGYing-ze

(School of Mechanical Engineering，Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

The effect of different amounts of Ni on mechanical alloying synthesis Al2O3-TiB2cermet powder was studied. Using X-ray diffraction phase analysis (XRD) and scanning electron microscope (SEM) studied the changes of phase and particles morphology, which ball milling different time. The results showed that according to the equation 10Al + 3TiO2+ 3B2O3= 5Al2O3+ 3TiB2, without adding Ni powder into the mixed powders which are composed of Al, TiO2and B2O3can synthesis Al2O3and TiB2by mechanical milling for 12 h. When Ni powder is added, Ni and Al react preferentially and form an intermediate phase NiAl. NiAl more easily react with TiO2and B2O3than that of Al. According to the chemical equation 10NiAl+3TiO2+3B2O3=5Al2O3+3TiB2+10Ni, the solid phase reaction occur, produce Al2O3、TiB2composites, making the required mechanical alloying time decrease with the increase of Ni powder added. Adding 5%,10%,15%,20%,25% and 30% of Ni, got Al2O3and TiB2after mechanical alloying 12 h,10 h,8 h,8 h,6 h and 4 h.

mechanical alloying；Al2O3-TiB2metal ceramic；nickel

國家自然科學基金(51171062)

徐峰(1988-)，男，碩士研究生.主要從事金屬表面工程方面的研究.

周小平，教授.

TG148

A

1001-1625(2016)04-1229-06