氧化鋯陶瓷注凝成型漿料流變性研究

王傳創(chuàng)，劉　銀,2，朱巖巖，陳　晨

(1.安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南　232001；2.安徽省高性能玻璃纖維增強復合材料工程技術研究中心，淮南　232001)

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氧化鋯陶瓷注凝成型漿料流變性研究

王傳創(chuàng)1，劉銀1,2，朱巖巖1，陳晨1

(1.安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南232001；2.安徽省高性能玻璃纖維增強復合材料工程技術研究中心，淮南232001)

陶瓷漿料流變性能是注凝成型工藝的關鍵，注凝成型要求漿料固含量高，粘度低。本文主要研究了固相含量、漿料pH值、分散劑、交聯(lián)劑、單體等在制備低粘度高固含量氧化鋯陶瓷漿料時，對漿料流變性的影響。實驗結(jié)果表明：控制漿料的pH值為10左右，加入0.3wt%聚丙烯酸銨作為分散劑、1wt%AM作為單體，單體和交聯(lián)劑比例為20∶1時，可制得粘度為2.12 Pa·s、流動性好適宜于復雜形狀制品注模的陶瓷漿料。

氧化鋯； 注凝成型； 流變性； 分散劑

1　引　言

因為具有強度高等一系列優(yōu)點，氧化鋯陶瓷大量用于結(jié)構(gòu)材料之中。伴隨著科學技術的發(fā)展，現(xiàn)有陶瓷性能以及形狀已不能滿足要求，而且傳統(tǒng)的陶瓷成型方法難以滿足更高的要求[1]。注凝成型技術在90年代初期由美國橡樹嶺國家實驗室的Omatete和Janney發(fā)明[2]。注凝成型基本原理是將一定比例的單體、交聯(lián)劑和陶瓷粉末等通過某種方法分散于介質(zhì)中，以便制備出粘度較低、固相體積含量較高的漿料，再按一定比例加入催化劑和引發(fā)劑并在一定時間內(nèi)將漿料注入模具中，當溫度在一定范圍內(nèi)時，單體發(fā)生交聯(lián)聚合反應形成三維網(wǎng)狀聚合物，從而使得陶瓷顆粒固化形成坯體[3]。由于注凝成型技術具有很多優(yōu)點，所以其受到業(yè)內(nèi)專家的極大關注，發(fā)展非常迅速。

注凝成型要求漿料具有良好的均勻性、良好的流動性、低粘度和高固相體積分數(shù)，但注凝成型制備低粘度高固含量的氧化鋯陶瓷漿料較難[4,5]。分散劑以及pH值等對漿料流變性影響已有較多研究[6]。Anderson等[7-9]研究發(fā)現(xiàn)當料漿的Zeta電位絕對值較高時，漿料的分散性較好，粘度相對較低，同時他們也研究了漿料的pH值對漿料的粘度等的影響。Khoshkalam等[10-13]分別研究了分散劑等對懸浮液流變性的影響。Cesarano等[14]研究表明，添加質(zhì)量分數(shù)1%的PAA和PMAA的銨鹽或鈉鹽，對氧化鋯陶瓷懸浮液有很好的分散效果。Zhang等[15]以DMAA為凝膠體系制備氧化鋁和氧化鋯復相陶瓷，發(fā)現(xiàn)固含量最大可以達到54%(體積分數(shù))。Wan等[16]以DMAA為凝膠體系制備石英陶瓷，發(fā)現(xiàn)當添加2%(質(zhì)量分數(shù))DMAA時制備得到的燒結(jié)試樣彎曲強度可以達到67.4 MPa。雖然，國內(nèi)外對各因素對氧化鋯漿料粘度影響的研究較多，但不夠全面。據(jù)此，在此基礎上本文較全面地研究了氧化鋯陶瓷漿料中分散劑用量、固相體積分數(shù)、單體用量、交聯(lián)劑用量和pH值對其流變性能的影響。

2　實　驗

2.1實驗原料

本實驗采用平均粒徑0.50 μm的ZrO2粉料(國藥集團化學試劑有限公司，99.0%)；有機單體采用丙烯酰胺(簡稱AM，天津市博迪化工有限公司，98.0%)；交聯(lián)劑采用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(簡稱MBAM，國藥集團化學試劑有限公司，98.0%)；引發(fā)劑采用過硫酸銨(簡稱APS，天津市津北精細化工有限公司，98.0%)；分散劑采用聚丙烯酸銨(上海市宛道實業(yè)有限公司，98.0%) ；氨水溶液用來調(diào)節(jié)漿料的pH值。

2.2實驗過程

將有機單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺按一定比列加入一定量的去離子水中混合得到pH值一定的混合溶液，然后按照一定的比例添加分散劑以及ZrO2粉末，混合后得到一定固含量的氧化鋯漿料。采用上海精密儀器設備廠生產(chǎn)的NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計測定漿料在不同剪切速率下的剪切應力和粘度，采用美國Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的Zeta probe型Zeta電位測定儀測定10%(體積百分數(shù))的氧化鋯漿料在不同的pH值下的Zeta電位值。

3　結(jié)果與討論

3.1pH值和分散劑對氧化鋯Zeta電位的影響

ZrO2漿料在添加不同分散劑后pH值對Zeta電位影響如圖1所示。由圖l可知，當試驗中未添加分散劑時漿料的Zeta電位值為正值，隨著分散劑的添加Zeta電位值變?yōu)樨撝担瑫r，在此過程中Zeta電位絕對值不斷變化，先減小后增大。這主要是因為吸附于ZrO2粉末顆粒表面的OH-基團分解所致，等電點( isoelectric point, IEP)位于pH值為7附近。由于ZrO2粉體在水中具有一定的電解性質(zhì)，這決定了ZrO2漿料的穩(wěn)定性。Zeta電位實際就是ZrO2粉末顆粒表面和電極之間的剪切平面勢，能夠反映出顆粒界面特性，而且能夠代表顆粒的表面凈電荷勢[17,18]。如果料漿顆粒表面的凈電荷勢較大，漿料的分散性就越好。由此可以看出通過調(diào)節(jié)漿料的pH值或者添加分散劑可以引起陶瓷顆粒表面的凈電荷勢變化，從而改變ZrO2漿料的流變性。

圖1　pH值對ZrO2懸浮液Zeta電位的影響(1-無分散劑；2-六偏磷酸鈉；3-聚丙烯酸銨)Fig.1　Effect of pH value on Zeta potential value of zirconia suspension

從圖1中可以看出，當漿料的pH值位于堿性區(qū)域內(nèi)時，漿料中的陶瓷顆粒能夠達到最大的Zeta電位絕對值，此時可以看出漿料粉體分散在此區(qū)域內(nèi)是穩(wěn)定的。由此可以看出Zeta電位在制備漿料時可以作為選擇合適分散劑以及合適漿料pH值的參考依據(jù)。加入六偏磷酸鈉或聚丙烯酸銨作為分散劑后，曲線2和3處于曲線1下方，說明陶瓷顆粒之間的斥力隨著顆粒表面的電荷增大而增大，這種現(xiàn)象對陶瓷顆粒在漿料中均勻分散有利。而且可見聚丙烯酸銨作為分散劑可以使得ZrO2漿料獲得更大的Zeta電位絕對值。

3.2分散劑對漿料流變性影響

圖2為不同聚丙烯酸銨添加量對ZrO2漿料的流變性的影響，圖2a是ZrO2漿料在pH值為10，固相含量為45vol%時，不同聚丙烯酸銨用量時漿料的剪切應力和剪切速率之間的關系曲線。圖2b是不同剪切速率下聚丙烯酸銨含量和漿料粘度的關系曲線。

圖2　不同聚丙烯酸銨添加量對ZrO2漿料剪切應力和粘度的影響Fig.2　Effect of different additive amount of ammonium polyacrylate on shear stress and viscosity of zirconia suspension

由圖2a和圖2b可知，當聚丙烯酸銨為0.3wt%時(相對于漿料質(zhì)量)，粘度最小。這主要是因為聚丙烯酸銨量較小時，分散劑的聚合物基團不能夠?qū)⑻沾煞勰┑谋砻嫱耆剑蕴沾深w粒間靜電斥力相對較小；當聚丙烯酸銨的添加量超過一定比例時，陶瓷粉末顆粒的表面容易產(chǎn)生多層吸附，當產(chǎn)生多層吸附時就會影響顆粒表面雙電層的作用效果，從而使得陶瓷漿料流動性下降[18,19]。一定合適添加量的聚丙烯酸銨能夠使得分散劑的基團一端伸向溶液一端吸附于顆粒表面，從而使得顆粒充分分散，分散劑在漿料中形成空間位壘，從而阻礙料漿中顆粒的聚集[20,21]。靜電位阻機理可以用來解釋聚電解質(zhì)是如何作為分散劑來穩(wěn)定漿料的。陶瓷顆粒表面會吸附一定量的聚電解質(zhì)分散劑，當pH值達到一定范圍內(nèi)時，聚電解質(zhì)分解，分解后會產(chǎn)生電荷，從而增加了顆粒表面的電荷和斥力，同時聚電解質(zhì)的高分子鏈能夠起到一定的位阻作用。當漿料固含量較高時，陶瓷顆粒間的總勢能為Vtot，其卡伊表示如下：

Vtot=VVdw+Vele+Vste+Vstr

式中：Vvdw為范德華作用勢；Vele為靜電穩(wěn)定勢；Vste為空間穩(wěn)定勢；Vstr為漿料吸附的自由高分子所產(chǎn)生的勢能，把升高漿料穩(wěn)定性的勢能記為空缺穩(wěn)定勢。由公式可見添加聚丙烯酸銨可以提高Vstr即懸浮體吸附的自由高分子所產(chǎn)生的勢能，從而提高顆粒間的靜電排斥能[22,23]。

3.3單體和AM/MBAM對懸浮液流變性影響

圖3所示為，在漿料的pH值為10，分散劑添加量為0.3wt%，氧化鋯固含量為45vol%時，單體添加量和漿料粘度之間的曲線關系。注凝成型工藝中，添加單體的作用就是利用單體的交聯(lián)聚合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得陶瓷顆粒固化形成坯體[24,25]。經(jīng)成型后的坯體經(jīng)干燥和排膠以及燒結(jié)后，其中所含的有機物會以氣體的形式排出。由此可見單體的添加量不僅對漿料的粘度有較大的影響，其對成型后燒結(jié)坯體的性能也具有較大的影響[26,27]。所以，合適單體的添加量有利于坯體的成型和制備所得坯體的性能[28]。

圖3　不同AM添加量對ZrO2漿料剪切應力和粘度的影響Fig.3　Effect of different additive amount of AM on the shear stress and viscosity of zirconia suspension

圖3a是45vol%的ZrO2漿料在不同單體濃度下剪切應力和剪切速率的關系曲線，圖3b是不同剪切速率下單體添加量和體系粘度的關系。由圖3a和圖3b可見摻加單體后系統(tǒng)粘度有所下降，其中添加量為1.0wt%(相對于漿料的質(zhì)量)時粘度達到最小值，當超過1.0wt%時，漿料的粘度隨著AM含量增加而增大。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是AM添加較少時，其對陶瓷顆粒具有一定的表面活性作用，從而使得漿料粘度降低。但是AM添加量較高時，由于其能夠與分散劑形成膠束，從而使得料漿粘度增大[29]。

圖4　不同MBAM添加量對懸浮液的粘度的影響Fig.4　Effect of different additive amount of MBAM on the viscosity of zirconia suspension

圖4是MBAM與AM的不同比值對ZrO2漿料粘度影響變化。由圖可知，當MBAM量增加時，漿料的粘度會先減小，當MBAM與AM比值為1/20時得到最小值，當MBAM與AM比值大于1/20時，漿料粘度會再增大。出現(xiàn)這種情況的主要原因是MBAM在制備料漿時，由于漿料溫度升高，引起單體聚合，從而使得系統(tǒng)粘度增大[30]。隨著MBAM的含量增大，單體發(fā)生聚合的可能性增大，從而使得漿料中高分子聚合物增多，粘度增大[29]。

3.4固含量對懸浮液的流變性的影響

固含量較低時，燒結(jié)后的試樣容易出現(xiàn)收縮、變形和開裂等缺陷。所以一般固含量要求較高[31]。不同固相體積含量下ZrO2懸浮液的粘度變化如圖5所示。

圖5　不同固含量下懸浮液的粘度Fig.5　Viscosity of zirconia suspension with different solid loading

由圖5可見，隨著固相體積含量的不斷增大，系統(tǒng)的粘度不斷增大。從圖5b中可以看出當剪切速率為5.825 s-1時，當固相體積含量由52vol%變?yōu)?3vol%后，漿料系統(tǒng)粘度急劇增大。可以看出固相體積含量對漿料粘度具有較大的影響。當漿料系統(tǒng)固相體積含量較高時，漿料粘度可用Quemada模型計算。

式中：ηr為懸浮體的相對粘度；φ為懸浮體的固相體積含量；φm為懸浮體的最大固相體積含量；由上式可以看出，固相體積含量對漿料的粘度有很大的影響，當固相體積含量超過50vol%時，隨著固相體積含量增大，漿料粘度急劇增大[32,33]。

4　結(jié)　論

本文主要研究了氧化鋯陶瓷漿料中分散劑用量、固相體積分數(shù)、單體用量、交聯(lián)劑用量和pH值對其流變性能的影響。研究結(jié)果表明。

(1)氧化鋯漿料在添加一定聚丙烯酸銨后，在pH值為10左右其Zeta電位的絕對值可以達到29.08 mV，有利于降低漿料的粘度和氧化鋯陶瓷的成型；

(2)AM濃度對濃漿料的粘度有一定影響。本實驗條件下，當AM濃度低于1.0wt%(相對于漿料的質(zhì)量)時，由于AM與聚丙烯酸銨有協(xié)同作用，氧化鋯漿料粘度降低，當AM濃度為1.0wt%時漿料粘度達到最小值2.51 Pa·s，而當其濃度超過1.0wt%時，氧化鋯漿料粘度會增大；

(3)MBAM/AM對漿料流變性有一定影響，當MBAM量增加時，漿料的粘度會先減小，當MBAM與AM比值為1/20時得到最小值2.12 Pa·s，當MBAM與AM比值大于1/20時，漿料粘度會再增大。出現(xiàn)這種情況的主要原因是MBAM/AM較高在制備料漿時，由于漿料溫度升高，MBAM引起單體聚合，從而使得系統(tǒng)粘度增大；

(4)在45vol%氧化鋯漿料中，當聚丙烯酸銨摻量為0.3%時，漿料粘度和剪切應力顯著降低達到最小值2.21 Pa·s。當聚丙烯酸銨用量超過0.3wt%時氧化鋯漿料的粘度開始增大。這主要是因為當聚丙酸銨含量較高時，顆粒表面發(fā)生多層吸附，從而使得系統(tǒng)粘度增大。

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Rheology Behavior of Suspension of Zirconia Ceramic by Gel-casting

WANGChuan-chuang1,LIUYin1,2,ZHUYan-yan1,CHENChen1

(1.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China;2.Anhui Engineering Research Centers of High Performance Glass Fiber Reinforced Composites,Huainan 232001,China)

It is the rheology behavior of suspension that is the key of the gel-casting. Concentrated zirconia suspension and low viscosity are needed to prepare zirconia suspension. The effects of pH value, dispersant, solid loading, the mass fraction of AM and the ratio of MBAM to AM on the rheology behavior of suspension were discussed in detail. The results show, when pH value is about 10 and the mass fraction of dispersant is 0.3wt%, the mass fraction of AM is 1.0wt%, the ratio of MBAM to AM is 20∶1, the dispersive effect is the best and the viscosity is 2.12 Pa·s.

zirconia;gel-casting;rheology behavior;dispersant

安徽省高校自然科學研究重點項目(KJ2013A091);中國博士后基金(2014M550337);安徽省科技攻關項目(1604a0802122)

王傳創(chuàng)(1990-),男,碩士.主要從事功能陶瓷方向的研究.

劉銀,教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)04-1235-06