纖維基改性SiO2柔性超疏水表面構建研究

徐麗慧，魏作紅，沈　勇，鄒　銳，李　倩

(1.上海工程技術大學服裝學院，上海　201620;2.上海八達紡織印染服裝有限公司，上海　200042)

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纖維基改性SiO2柔性超疏水表面構建研究

徐麗慧1，魏作紅2，沈勇1，鄒銳1，李倩1

(1.上海工程技術大學服裝學院，上海201620;2.上海八達紡織印染服裝有限公司，上海200042)

采用溶膠-凝膠法以正硅酸四乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)為原料，制得改性SiO2溶膠，將其應用于檸檬酸預先處理的棉織物，構建棉纖維基柔性超疏水表面。采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察得到改性SiO2溶膠干燥后形成有球形顆粒的致密粗糙膜，改性SiO2紅外譜圖(FT-IR)顯示氨丙基和十六烷基在SiO2表面接枝。當HDTMS濃度為2%時，整理的棉織物靜態接觸角為155.3°，動態滾動角是8°，達到優異的超疏水效果，經洗滌20次后接觸角仍為143.4°，具有疏水耐久性。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得知整理棉纖維洗滌前后表面均具有較好的粗糙結構，整理棉纖維表面形成了牢固的改性SiO2疏水膜。

改性SiO2粒子； 棉纖維； 超疏水； 柔性

1　引　言

近年來，納米材料是世界各國較為關注的重點研究領域，納米科技的發展已展現了誘人的發展前景。將納米材料如納米SiO2、TiO2、ZnO應用在紡織纖維領域上[1,2]，可賦予紡織品超疏水、抗紫外線、抗靜電、光催化、抗菌除臭、降解VOC(揮發性有機化合物)等特殊功能[3,4]，這正符合現代紡織材料多元化及功能化發展趨向。

超疏水功能化紡織材料以其優異的抗污、易潔等性能以及紡織材料的柔韌、透氣、輕質等優異特性[5,6]，可廣泛應用于工業生產、醫療、軍用領域以及日常生活中，如運動休閑面料、生活傘、廣告旗幟、廚房用布、帳篷、防護服、汽車內飾等。受到自然界如荷葉超疏水功能表面的啟示，大量研究采用納米SiO2對紡織品表面結構設計構建粗糙結構，并與低表面能物質的協同作用，制備超疏水功能紡織材料[7,8]。然而，由于納米材料與紡織品之間主要是通過物理吸附的方式結合，即使是表面含大量羥基的纖維素纖維，其羥基活潑程度遠不及無機納米SiO2表面所富含的羥基，使得纖維素纖維和納米SiO2硅羥基間的共價結合牢度較低，纖維素纖維織物經過多次水洗后，附著在織物表面的納米材料易脫落，導致超疏水功能織物的耐洗性和穩定性較差，從而限制了超疏水功能紡織材料的應用[9,10]。因此，對紡織材料進行一定的化學改性，提高紡織纖維表面的反應活潑性，使無機納米材料與織物間以共價鍵結合，進而提高無機納米材料與織物的結合牢度，擴大超疏水紡織材料的應用領域，具有重要的現實意義。

本文通過檸檬酸(CA)對棉織物進行預處理，在棉纖維表面引入更多反應性基團；采用溶膠-凝膠法制得改性SiO2溶膠，并將其應用到檸檬酸預處理棉織物上，使改性二氧化硅納米粒子與預處理棉纖維間形成牢固的共價交聯，構建柔性超疏水棉織物表面。

2　試　驗

2.1材料、藥品及儀器

純棉機織物；無水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯(TEOS)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；檸檬酸為分析純，宜興市第二化學試劑廠生產；次亞磷酸鈉為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 為工業品，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)為工業品，均由杭州沸點化工有限公司生產。

儀器：場發射掃描電鏡(FE-SEM，S-4800型，日本日立公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Avatar380型，美國 Thermo Fisher公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV型，日本電子株式會社)，視頻接觸角測量儀(OCA40型，德國Dataphysics公司)，皂洗牢度試驗儀(Roaches Washwheel型，Roaches Engineering公司)。

2.2改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)的制備

將正硅酸四乙酯(TEOS，添加量為3%)加入到水與無水乙醇的混合液中，在強力攪拌條件下加入一定量3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS，添加量為2%)，攪拌均勻，并分次添加適量氨水，恒速攪拌4 h后，緩慢滴加十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，添加量為2%)，繼續反應4 h后，以TEOS為前驅體，以APTMS、HDTMS為改性劑獲得APTMS-HDTMS改性SiO2溶膠(以下均簡稱改性SiO2溶膠，H-A-SiO2)。

實驗中采用上述同樣工藝，以TEOS為前驅體制備了未改性SiO2。另外，以TEOS為前驅體，以HDTMS為改性劑制備了HDTMS改性SiO2溶膠(H-SiO2)。

2.3超疏水棉織物的制備

2.3.1檸檬酸預處理棉織物

采用檸檬酸(CA) 預處理棉織物，以次亞磷酸鈉為催化劑。將棉織物浸漬于檸檬酸-次亞磷酸鈉混合溶液中1 h后，取出經干燥(80 ℃，5 min)、焙烘(150 ℃，2 min)獲得檸檬酸預處理棉織物。

2.3.2改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)對檸檬酸預處理的棉織物整理

將檸檬酸預處理的棉織物浸漬在H-A-SiO2中，經二浸二軋(采用的軋液率為60%～70%)、預烘(80 ℃，5 min)、焙烘(150 ℃，2 min)后，得到整理棉織物，編號為C(CA+H-A-SiO2)。

為比較整理棉織物疏水耐久性，采用改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)以上述工藝對原棉織物進行整理，整理后棉織物編號為C(H-A-SiO2)。此外采用HDTMS改性SiO2溶膠(H-SiO2)通過上述工藝對經檸檬酸預處理的棉織物進行整理，整理后棉織物編號為C(CA+ H-SiO2)。

2.4測試

表面形貌測試：采用日本日立(HITACHI)S-4800型場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察制備的SiO2和改性SiO2粒子的表面形態。采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)分析整理棉織物的表面形態。

紅外光譜分析：采用KBr壓片法用Avatar380型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外分析。

棉織物疏水性測試：采用德國Dataphysics公司的OCA40型視頻接觸角測量儀測試棉織物的靜態接觸角，水滴的體積為5 μL，當水滴與織物接觸1 min后得到接觸角。同一織物樣品要在5個不同位置進行測量，并取平均值。采用Zimmermann等[11]報道的方法，自制滾動角測量儀對棉織物的動態滾動角測試，同一織物樣品至少要測試5個不同位置，水滴都能完全滾落時的傾斜角作為織物的滾動角。

棉織物耐洗性測試：采用皂洗牢度試驗儀根據國家標準GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測試整理織物的耐洗性。

3　結果與討論

3.1改性SiO2粒子的形成

本文采用溶膠-凝膠法以TEOS為前驅體，以NH3·H2O為催化劑，通過添加APTMS和HDTMS制備改性SiO2溶膠。溶膠-凝膠反應包括水解和縮合兩個過程。在NH3·H2O催化作用下，OH-直接向硅原子核進攻，使TEOS中Si-OC2H5鍵或APTMS中Si-OCH3鍵逐漸削弱而發生斷裂，形成Si-OH鍵。水解反應形成的Si-OH在堿性條件下發生縮合反應形成Si-O-Si鍵，并伴隨著脫水或脫醇，縮合反應在多維方向上進行，形成具有Si-O-Si短鏈交聯結構的微晶核，隨著反應的進行，微晶核在三維空間不斷生長聚集，形成表面帶有-NH2及-OH并具有Si-O-Si三維網狀結構的氨基化SiO2球形顆粒。當在反應體系中繼續加入HDTMS后，HDTMS水解反應形成的十六烷基硅醇能與氨基化SiO2表面的-OH進行縮合反應。為此，具有較低表面能的十六烷基長碳鏈被引入到三維網狀交聯氨基化納米SiO2顆粒表面，并與其以共價鍵結合，形成改性SiO2溶膠，如圖1所示。

圖1　改性SiO2粒子的形成及其與棉纖維的結合Fig.1　Formation of modified SiO2 particles and the linkage between the particles and cotton fiber

3.2改性SiO2粒子的表征

將未改性SiO2和改性SiO2溶膠稀釋后置于干凈的鋁箔上，經干燥成膜后采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察其表面形貌。不同放大倍數下未改性SiO2和改性SiO2粒子的FE-SEM圖如圖2所示。由圖2a和b可知，未改性的SiO2粒子呈球形，表面光滑。而由圖2c和d可看到，改性SiO2溶膠經干燥后有明顯成膜現象，該膜由球形顆粒構成，而球形顆粒表面覆蓋了大量蠟質膜狀物。這是因為，改性SiO2溶膠經干燥后，隨著水分揮發，改性SiO2粒子相互靠攏聚結，低表面能十六烷基長碳分子鏈相互擴散、纏繞，然而SiO2顆粒仍保持球形結構，從而形成致密的并具有一定粗糙度的低表面能改性SiO2膜。

圖2　不同放大倍數下SiO2和改性SiO2粒子的FE-SEM圖(a)SiO2,×30 K；(b)SiO2,×100 K；(c)改性SiO2,×30 K；(d)改性SiO2,×100 KFig.2　FE-SEM images of SiO2 and modified SiO2 particles with different magnifications

圖3　SiO2和改性SiO2的紅外譜圖Fig.3　FT-IR spectra of (a)SiO2;(b)modified SiO2

采用紅外光譜儀對SiO2和改性SiO2進行表征。如圖3所示，圖3a為未改性的SiO2紅外譜圖，在1090 cm-1、795 cm-1、470 cm-1分別出現Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰及彎曲振動峰，3440 cm-1處及1629 cm-1處分別為SiO2表面的-OH伸縮振動峰、H-O-H的彎曲振動峰。圖3b為改性SiO2的紅外譜圖，與SiO2紅外譜圖相似之處為：在1086 cm-1、784 cm-1、461 cm-1處出現Si-O-Si鍵特征吸收峰，在1638 cm-1處出現為H-O-H較弱的吸收峰。與SiO2紅外譜圖不同之處為：改性SiO2紅外譜圖在2930 cm-1、2861 cm-1處出現-CH3、-CH2較強的特征吸收峰，1469 cm-1處出現C-H鍵吸收峰，且3432 cm-1附近較寬的吸收峰是由-OH、N-H鍵的伸縮振動峰重疊所引起的，此外，1086 cm-1附近的吸收峰更寬更強，是由于Si-O-Si鍵、Si-C鍵吸收峰重疊所引起的，784 cm-1處Si-O-Si鍵吸收峰更強，原因是改性劑APTMS和HDTMS也引入了Si-O-Si鍵。由此表明，對于改性SiO2而言，改性劑APTMS和HDTMS中的氨丙基和十六烷基已在SiO2網狀Si-O-Si結構表面接枝。

3.3改性SiO2粒子與CA預處理棉纖維的結合

本文采用檸檬酸(CA)對棉織物預處理，棉纖維大分子的-OH與檸檬酸中-COOH發生酯化反應，在棉纖維上引入大量-COOH活性基團。將制備的改性SiO2溶膠對檸檬酸預處理棉織物浸漬、高溫處理后，在棉織物表面同時引入了納米粗糙微觀結構和十六烷基長碳鏈低表面能物質，通過兩者的共同作用，以實現超疏水效果。同時，在高溫處理下，檸檬酸預處理棉纖維表面的-COOH、-OH與改性SiO2粒子表面的-NH2、-OH發生化學交聯反應，形成“棉纖維-檸檬酸-SiO2”牢固的化學交聯網狀結構(如圖1所示)，大大增強納米粒子與棉纖維之間的作用力，提高處理織物超疏水效果的耐久性。

3.4HDTMS濃度對整理的棉織物超疏水性能的影響

圖4　HDTMS濃度對整理的棉織物超疏水性能的影響Fig.4　Effect of HDTMS concentrations on the superhydrophobicity of the treated cotton fabrics

試驗中改變所加入的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)濃度，TEOS、APTMS等其他試劑添加量保持不變，制備一系列改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)，并將其分別對檸檬酸預處理棉織物進行疏水整理，分別測得整理棉織物的接觸角和滾動角。如圖4所示，當HDTMS濃度增大時，整理棉織物的靜態接觸角增大，動態滾動角減小，疏水性逐漸增強。然而當HDTMS濃度大于2%時整理棉織物的接觸角和滾動角變化不大，疏水性趨于平衡。由此表明，當HDTMS濃度為2%時將所制備的改性SiO2溶膠整理棉織物，在棉織物表面同時引入粗糙微觀結構和具有較低表面能的十六烷基長碳鏈，整理棉織物的表面能已達到較低值，如果繼續增大HDTMS的濃度，整理棉織物疏水性不會再產生較大變化。當HDTMS濃度為2%時，整理棉織物的靜態接觸角是155.3°，動態滾動角為8°，實現了優異的超疏水效果。

3.5超疏水棉織物耐久性分析

為研究超疏水棉織物耐久性，將檸檬酸預處理棉織物經改性SiO2溶膠整理得到的棉織物C(CA+ H-A-SiO2)、原棉織物經改性SiO2溶膠整理得到的棉織物C(H-A-SiO2)、檸檬酸預處理棉織物經HDTMS改性SiO2溶膠整理得到的棉織物C(CA+ H-SiO2)三種棉織物樣品進行耐水洗性測試，三種棉織物樣品不同洗滌次數的接觸角、滾動角如圖5所示。

由圖5可知，三種棉織物樣品C(CA+ H-A-SiO2)、C(H-A-SiO2)、C(CA+ H-SiO2)未洗滌時超疏水性能基本一致，接觸角均在154°以上，滾動角均為8°，滴在棉織物表面的水滴很容易滾落，都具有優異的超疏水性能。隨著水洗次數的不斷增加，兩種棉織物C(H-A-SiO2)、C(CA+ H-SiO2)的疏水性能明顯逐漸下降，洗滌20次時接觸角分別下降到130.2°、129.8°，滾動角分別下降到30°、31°，兩種棉織物疏水性下降的程度基本一致。但相比之下，隨著水洗次數的不斷增加，棉織物樣品C(CA+H-A-SiO2) 疏水性能下降程度較小，洗滌20次后接觸角仍為143.4°，滾動角仍為20°，仍保持較好的疏水性，具有耐洗穩定性。

圖5　三種棉織物樣品洗滌不同次數后的接觸角和滾動角(a)接觸角;(b)滾動角Fig.5　(a)Water contact angles and (b)water shedding angles of three treated cotton fabric samples after different washing times

由此可知，僅采用改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)對原棉織物整理，而未對棉織物檸檬酸預處理，或制備HDTMS改性SiO2溶膠(H-SiO2)中未添加交聯劑APTMS，采用H-SiO2對檸檬酸預處理棉織物進行整理，兩種整理方法得到的棉織物樣品C(H-A-SiO2)及C(CA+ H-SiO2)耐洗性均較差。然而，在制備改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)時添加交聯劑APTMS，引入反應性基團-NH2，采用檸檬酸對棉織物預處理，在棉纖維表面引入活性基團-COOH，采用改性SiO2溶膠(H-A-SiO2)對檸檬酸預處理棉織物整理后得到棉織物樣品C(CA+ H-A-SiO2)，檸檬酸預處理棉纖維與改性SiO2溶膠間共價交聯形成了三維網狀結構，增強棉纖維與改性SiO2溶膠間的共價結合能力，使改性SiO2溶膠能更加均勻地附著于織物表面，形成更為致密均勻的疏水膜，水洗時也因此不易脫落，因而整理后的織物疏水能力更加持久有效，整理棉織物的耐洗性能得到提高。

3.6棉織物表面形貌分析

圖6　洗滌前后棉織物C(CA+ H-A-SiO2)的SEM圖(a)未洗滌;(b)洗滌20次Fig.6　SEM images of cotton sample C(CA+ H-A-SiO2)(a) before washing;(b) after washing 20 times

采用SEM觀察洗滌前后棉織物樣品C(CA+H-A-SiO2)的表面形貌。如圖6所示，圖6a為未水洗棉織物C(CA+ H-A-SiO2)，棉纖維表面明顯被顆粒狀物密集覆蓋，織物表面有顯著的微觀粗糙結構。棉織物C(CA+ H-A-SiO2)經水洗20次后，棉纖維表面的顆粒狀物仍然比較密集，仍具有較好的粗糙結構，如圖6b所示。這是因為檸檬酸預處理棉纖維表面的-OH、-COOH能夠與改性SiO2粒子表面的-OH、-NH2以共價交聯結合，致使棉織物與納米SiO2無機材料、具有低表面能的十六烷基長碳鏈之間的共價結合力得到提高，當整理棉織物經多次水洗后，在水流的不斷沖擊下纖維表面的疏水膜也不易破裂或脫落，牢牢得包覆在纖維表面，仍然保持了較好的完整性。因此，改性SiO2溶膠對檸檬酸預處理棉織物整理后的棉織物樣品C(CA+ H-A-SiO2)水洗前后都具有良好的疏水性能，具有一定的耐久穩定性。

4　結　論

(1)采用溶膠-凝膠法以TEOS為前驅體，通過添加APTMS和HDTMS，具有較低表面能的十六烷基長碳鏈與三維網狀交聯氨基化納米SiO2以共價鍵結合，制得改性SiO2溶膠。FE-SEM得知，制備的改性SiO2溶膠干燥后形成有球形顆粒的粗糙膜。紅外分析得知，氨丙基和十六烷基已在SiO2表面接枝;

(2)當HDTMS濃度為2%時，采用制備的改性SiO2溶膠整理經檸檬酸預處理的棉織物，整理棉織物靜態接觸角為155.3°，動態滾動角是8°，實現了優異的超疏水效果;

(3)檸檬酸預處理棉纖維與改性SiO2粒子間形成了牢固的化學交聯網狀結構，使整理棉織物經洗滌20次后接觸角仍為143.4°，具有疏水耐久性。SEM圖得知整理棉纖維洗滌前后表面均具有較好的粗糙結構。

[1] 湯玉斐,高淑雅,趙康,等.靜電紡絲法制備超疏水/超親油SiO2微納米纖維膜[J].人工晶體學報,2014,43(4):929-936.

[2] 林中信,萬隆,張世英,等.玻璃纖維負載納米TiO2的制備及光催化性能[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):136-139,146.

[3] Xu Z J,Tian Y L,Liu H L,et al.Cotton fabric finishing with TiO2/SiO2composite hydrosol based on ionic cross-linking method[J].AppliedSurfaceScience,2015,324:68-75.

[4] Xue C H,Yin W,Zhang P,et al.UV-durable superhydrophobic textiles with UV-shielding properties by introduction of ZnO/SiO2core/shell nanorods on PET fibers and hydrophobization[J].ColloidsandSurfacesa-PhysicochemicalandEngineeringAspects.,2013,427:7-12.

[5] Zhang Y,Li S,Huang F,et al.Functionalization of cotton fabrics with rutile TiO2nanoparticles: Applications for superhydrophobic, UV-shielding and self-cleaning properties[J].RussianJournalofPhysicalChemistryA.,2012,86(3):413-417.

[6] Zhang M,Wang C,Wang S,et al.Fabrication of superhydrophobic cotton textiles for water-oil separation based on drop-coating route[J].CarbohydratePolymers.,2013,97(1):59-64.

[7] Ashraf M,Campagne C,Perwuelz A,et al.Development of superhydrophilic and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J].JournalofColloidandInterfaceScience.,2013,394:545-553.

[8] Yazdanshenas M E,Shateri-Khalilabad M.One-step synthesis of superhydrophobic coating on cotton fabric by ultrasound irradiation[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch.,2013,52(36):12846-12854.

[9] Athauda T J,Williams W,Roberts K P,et al.On the surface roughness and hydrophobicity of dual-size double-layer silica nanoparticles[J].JournalofMaterialsScience.,2013,48(18):6115-6120.

[10] Shirgholami M A,Khalil-Abad M S,Khajavi R,et al.Fabrication of superhydrophobic polymethylsilsesquioxane nanostructures on cotton textiles by a solution-immersion process[J].JournalofColloidandInterfaceScience.,2011,359(2):530-535.

[11] Zimmermann J,Seeger S,Reifler F A.Water shedding angle: A new technique to evaluate the water-repellent properties of superhydrophobic surfaces[J].TextileResearchJournal.,2009,79(17):1565-1570.

Preparation of Flexible Superhydrophobic Cotton Fiber Surfaces Using Modified SiO2Sol

XULi-hui1,WEIZuo-hong2,SHENYong1,ZOURui1,LIQian1

(1.College of Fashion,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China;2.Shanghai Bada Textiles Co.,Ltd.,Shanghai 200042,China)

Modified SiO2sols were prepared via sol-gel method using tetraethyl orthosilicate (TEOS), 3-amino propyl trimethoxy silane (APTMS) and hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) as reactants. The cotton fabrics pretreated by citric acid were coated by the obtained modified SiO2sols, constructing flexible superhydrophobic cotton fiber surfaces. Modified SiO2sol was characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), showing that the dense film with low surface energy and roughness was formed. FT-IR spectrum of modified SiO2showed that amino propyl and hexadecyl groups had been grafted on SiO2surfaces. When the HDTMS concentration was 2%, the treated cotton fabric displayed the excellent superhydrophobicity with a water contact angles (WCA) of 155.3° and a water shedding angle (WSA) of 8°. After 20 washing cycles, the treated superhydrophobic cotton fabric still had durable water repellency with a water contact angle of 143.4°. Scanning electron microscopy (SEM) showed that the treated cotton fibers before and after washing had rough surface structures and the durable modified SiO2hydrophobic film was formed on the treated cotton fiber surface.

modified SiO2particle;cotton fiber;superhydrophobic;flexible

2013年上海高校青年教師培養資助計劃項目(ZZGJD13038);上海工程技術大學科研啟動項目 (2014-07);上海市科學技術委員會資助項目(13DZ2294300)

徐麗慧(1984-)，女，博士，副教授.主要從事無機納米材料研究及其在功能紡織材料的應用.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1254-06