高硅高鐵粉煤灰制備SiO2的工藝研究

繆應菊，沈秋玉，周　鈺，連明磊

(六盤水師范學院化學與化學工程系，六盤水　553004)

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高硅高鐵粉煤灰制備SiO2的工藝研究

繆應菊，沈秋玉，周鈺，連明磊

(六盤水師范學院化學與化學工程系，六盤水553004)

以碳酸鈉為活化劑活化粉煤灰，考察原料配方、焙燒條件(溫度、時間)、酸浸條件(用量、濃度)、溶膠—凝膠條件(初始濃度、溫度)對SiO2產率的影響。結果表明：(1)當m粉煤灰：m碳酸鈉≥1∶1.8或焙燒溫度超過850 ℃時，樣品發生燒結無法從坩堝中取出，而致酸浸分解率和SiO2產率為零;(2) 粉煤灰在沒有助劑條件下進行高溫活化，酸浸分解率為24.13%，無SiO2產品;(3)鹽酸濃度和溶膠-凝膠液的初始濃度對SiO2的產率基本無影響;(4)溫度是影響溶膠-凝膠的顯著因素;(5)最佳工藝條件為：m粉煤灰∶m碳酸鈉=1∶1.2、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間2 h；凝膠-凝膠水浴溫度94 ℃，SiO2的產率可達85.35%。

粉煤灰； SiO2； 工藝； 影響因素

1　引　言

粉煤灰是粉煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物之一，粉煤灰含有豐富的SiO2(23.1%～62.4%)、Al2O3(17.8%～30%)、Fe2O3(2.0%～7.1%)[1]等氧化物，可作為SiO2、Al2O3等提取的重要原料。目前，關于提取粉煤灰中SiO2的文獻報道很多，但主要涉及粉煤灰中SiO2的純度[2,3]、品質[4,5]、形貌結構[6,7]及提取工藝路線[8-10]的經濟合理性等方面，對于粉煤灰中硅的產率的研究很少。

文章以高硅高鐵粉煤灰[11]為原料，采用粉煤灰活化—鹽酸酸浸—溶膠-凝膠的方法制備SiO2，以酸浸分解率及SiO2產率為評價指標，對SiO2提取過程中的諸多因素進行研究和分析，尋求合理的粉煤灰制備SiO2的工藝技術路線，以為粉煤灰提取SiO2的工業應用提供技術支持。

2　實　驗

2.1實驗試劑及儀器

試劑：粉煤灰，六盤水黔桂電廠；無水碳酸鈉 (AR，重慶茂業化學試劑有限公司)；鹽酸(AR，重慶江川化工有限公司)；無水乙醇(AR，天津市富宇精細化工有限公司)。

儀器：KQ-300DE數控超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；TG1650-WS離心機，湖南賽特湘儀離心機儀器有限公司；DZ-88電熱恒溫真空干箱，上海躍進醫療器械廠；FA1004分析天平，上海上平責任有限公司；HWSK-5馬沸爐，鶴壁市華通分析儀器公司；HH-S恒溫水浴鍋，金壇市恒豐儀器廠。

2.2實驗方法

碳酸鈉活化粉煤灰主要是形成硅鋁酸鹽等易溶于酸的產物，為提高粉煤灰中硅、鋁的活性，以鹽酸為酸浸液，考察了原料配方、焙燒溫度、焙燒時間及酸浸液用量和濃度對硅、鋁溶出率的影響，溶出率越高則SiO2產率也高，為研究硅酸溶液溶膠—凝膠條件對產率的影響，考察了溶膠液初始濃度和溫度的影響，具體實驗步驟見下：

(1)準確稱取1∶1.2(質量比，下同)的粉煤灰(計m1)和碳酸鈉于105 ℃的烘箱內干燥24 h，冷至室溫后混合均勻置于瓷坩堝內在800 ℃馬弗爐內焙燒2 h，焙燒結束后取出置于干燥皿中待用；

(2)將上述樣品置于250 mL燒杯中，邊攪拌邊加入35 mL的3 mol/L的鹽酸溶液，待溶解結束后，過濾、洗滌至中性，將濾渣置于105 ℃的烘箱內干燥24 h后，冷至室溫稱量計m2。

(3)將上述所得濾液放入恒溫水浴鍋中進行溶膠-凝膠，待溶膠-凝膠結束后，采用20 mL的1 mol/L的鹽酸溶液進行二次酸浸并離心分離，將產物置于105 ℃的恒溫真空干箱中干燥24 h，計m3。

2.3評價指標

工藝條件的優化以焙燒熟料的酸浸分解率和SiO2產品的產率進行評價，粉煤灰活化效果越好，酸浸分解率越高，其產率也高。分解率的計算式見式(1)，產率的計算式見式(2)。

(1)

(2)

式中，η1、η2-粉煤灰分解率、SiO2產率，%；m0-SiO2理論質量，g；m1-粉煤灰質量，g；m2-酸浸殘渣質量，g；m3-SiO2實驗產量，g。

3　結果與討論

3.1粉煤灰與碳酸鈉質量配比的影響

粉煤灰和碳酸鈉用量按1∶0、1∶0.6、1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1.8、1∶2.0進行配比，除質量配比外其余過程均按1.2進行實驗，結果見圖1。

由圖1可看出，當碳酸鈉用量為0時，焙燒熟料的酸浸分解率為24.13%，且沒有SiO2產品，說明酸浸液中基本沒有硅化合物，僅高溫活化粉煤灰并不能改變粉煤灰中硅的結構使之與鹽酸發生反應進入溶液體系；隨著Na2CO3用量的增加，粉煤灰的分解率和SiO2產率逐漸增加，當m粉煤灰∶m碳酸鈉=1∶1.4時酸浸分解率為95.61%，SiO2產率為86.40%，當m粉煤灰∶m碳酸鈉=1∶1.6時酸浸分解率和SiO2產率略有下降，當m粉煤灰∶m碳酸鈉≥1∶1.8時，由于樣品發生燒結無法從坩堝中取出進行酸浸，而致酸浸分解率和產率迅速降為零。

碳酸鈉用量在0.6～1.4的范圍內，酸浸分解率和產率略有增加，但增加幅度較緩，結合實驗過程中焙燒熟料的蓬松度、從坩堝中取出的難易程度，及降低原料成本和保護焙燒設備的角度，建議粉煤灰與碳酸鈉的質量配比采用1∶1.2較為適宜。此時，焙燒熟料的酸浸分解率為95.58%，SiO2產率為85.89%。

3.2焙燒溫度的影響

考察焙燒溫度在室溫(～25 ℃)、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃粉煤灰的酸浸分解率與SiO2產率的變化關系，除焙燒溫度外其余過程均按1.2進行實驗，結果見圖2。由圖2可看出：在25～800 ℃的范圍內，焙燒熟料的酸浸分解率及SiO2產率隨著焙燒溫度的增加而增加，當焙燒溫度≥850 ℃時，由于樣品發生燒結無法從坩堝中取出進行酸浸，而致酸浸分解率和產率迅速降為零。經800 ℃焙燒后，焙燒熟料的酸浸分解率可達96.28%，SiO2產率為86.03%。

3.1中將粉煤灰原料在800 ℃的馬弗爐中焙燒2 h后酸浸，酸浸分解率為24.13%，無SiO2產品；本考察條件下粉煤灰不焙燒直接酸浸，酸浸分解率為65.52%，也無SiO2產品。粉煤灰原料直接焙燒，酸浸分解率急劇下降，說明焙燒不能提高粉煤灰的活性，使粉煤灰中的礦物晶型發展得更穩定，不利于粉煤灰中各元素的溶出；當焙燒活化過程中有碳酸鈉助劑參與時，酸浸分解率和SiO2產率均增加，說明高溫活化過程中，碳酸鈉的參與可改變粉煤灰中各元素的化學結構，使其易于與鹽酸反應。

圖1　物料配比對酸浸分解率及SiO2產率的影響Fig.1　Effect of material ratio on acid leaching rate and SiO2 yield

圖2　焙燒溫度對酸浸分解率及SiO2產率的影響Fig.2　Effect of calcination temperature on acid leaching rate and SiO2 yield

3.3焙燒時間的影響

將粉煤灰和碳酸鈉按照1∶1.2的質量進行配比后，混合均勻置于800 ℃馬弗爐內分別焙燒0 h、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，其余過程按照2.2進行實驗，結果見圖3。

由圖3可看出：隨著焙燒時間的延長，焙燒產物的酸浸分解率及SiO2產率也隨之增大；當焙燒時間為2 h時，分解率和SiO2產率分別為95.87%、85.52%；當焙燒時間超過2 h后，分解率和SiO2產率略有降低。在0.5～3 h的時間范圍內，焙燒產物的酸浸分解率變化幅度不大，但SiO2產率的變化幅度較明顯，原因可能是在該焙燒時間范圍內，在焙燒前期碳酸鈉更容易與粉煤灰中的鐵、鋁等氧化物進行反應，隨著活化程度的進行，一些結構比較穩定的硅氧化物參與到活化過程。

3.4酸浸液用量的影響

將5份m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2的混合物攪拌均勻后置于800 ℃的馬弗爐內焙燒2 h，焙燒結束后向焙燒產物中分別加入3.0 mol/L 的鹽酸溶液15 mL 、20 mL、30 mL、35 mL、40 mL，其余過程均按2.2進行實驗，其酸浸分解率及SiO2產率如圖4所示。

由圖4可看出：焙燒產物在酸浸過程中，隨著鹽酸用量的增加酸浸分解率及SiO2產率均呈先增加后減少的變化趨勢。是因為粉煤灰與碳酸鈉焙燒過程中，粉煤灰中的硅、鋁、鐵等氧化物與碳酸鈉反應生成可溶于酸的硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽[2]，當酸浸液用量小于35 mL時，酸浸反應不徹底，焙燒產物中大量可溶于酸的硅酸鹽或鋁酸鹽或硅鋁酸鹽未充分溶解，導致分解率低以致于產率也低；當酸浸液用量為35 mL時，焙燒產物的可溶于酸的化合物以基本反應結束，分解率和SiO2的產率分別為95.47%、85.22%；當酸浸液用量超過35 mL時，酸浸體系中H+過量，有利于硅酸凝膠的形成[12]進入酸浸殘渣，從而使酸浸分解率和SiO2的產率都下降。

圖 3　焙燒時間對粉煤灰分解率及SiO2產率的影響Fig.3　Effect of roasting time on acid leaching rate and the yield of SiO2

圖4　鹽酸用量對酸浸分解率及SiO2產率的影響Fig.4　Effect of hydrochloric acid dosage on acid leaching rate and the yield of SiO2

3.5鹽酸濃度的影響

將5份m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2的混合物攪拌均勻后置于800 ℃的馬弗爐內焙燒2 h，焙燒結束后向焙燒熟料中分別加入0.105 mol不同濃度∶1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L、3.5 mol/L的鹽酸溶液，其余過程均按1.2進行實驗，考察H+摩爾數相同的情況下，酸浸液濃度對分解率和產率的影響，實驗結果見圖5。

由圖5可看出：在H+摩爾數相等的前提下，改變酸浸液的濃度，分解率和產率呈現增加后減小的變化趨勢，酸浸分解率分別最高為95.63%最低93.45%，對應SiO2產率分別為85.05%和84.34%，變化幅度很小，與文獻[13]報道一致。文獻[3]報道當鹽酸濃度為2.62 mol/L時，硅膠中的Al2O3含量較多，影響SiO2產品純度和粒度，由于實驗過程中對凝膠所得產品進行二次酸浸，因此可判斷實驗過程中酸浸液的濃度僅影響產品的粒度，對產品的產率影響可忽略不計。實驗過程中，為縮短溶膠-凝膠的時間和慮液量，選擇濃度略大的3.0 mol/L的鹽酸進行實驗。

圖 5　酸浸液濃度對粉煤灰分解率及SiO2產率的影響Fig.5　Effect of hydrochloric acid concentration on acid leaching rate and the yield of SiO2

圖6　相同分解率下溶膠-凝膠初始濃度對SiO2產率的影響Fig.6　Effect of initial concentration of sol-gel on the yield of SiO2

3.6溶膠-凝膠液液初始濃度的影響

在800 ℃、2 h的馬弗爐中焙燒m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2的混合物6份，加入3 mol/L的鹽酸溶液35 mL進行酸浸，過濾所得酸浸液分別用水稀釋至50 mL、100 mL、150 mL、200 mL、250 mL、300 mL，并用濃度為1 mol/L的鹽酸溶液調節pH值<0.5后進行溶膠-凝膠，其余過程均按2.2進行實驗，分解率和SiO2的產率變化見圖6。

由圖6可看出：分解率的變化趨勢和產率的變化趨勢基本一致，且SiO2的產率與其初始濃度沒有顯著聯系，結合實驗中溶膠-凝膠過程結束的時間分析，凝膠-溶膠液的初始濃度僅與形成凝膠的時間有關，濃度越大凝膠時間越短，與文獻[14]報道一致。實驗過程中，從能耗角度考慮，選擇3.5×10-1mol·L-1(溶液體積為50 mL)的初始濃度進行實驗。

3.7溶膠-凝膠溫度的影響

在800 ℃、2 h的馬弗爐中焙燒m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2的混合物6份，加入3 mol/L的鹽酸溶液35 mL進行酸浸，過濾所得酸浸液用水稀釋至50 mL，并用濃度為1 mol/L的鹽酸溶液調節pH值<0.5后進行溶膠-凝膠，考察室溫(～25 ℃)、45 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、94 ℃，共6個溶膠—凝膠溫度下分解率和SiO2的產率變化關系，其余過程均按2.2進行實驗，結果見圖7。

圖7　相同分解率下溶膠-凝膠溫度對SiO2產率的影響Fig.7　Effect of sol-gel temperature on the yield of SiO2

由圖7可看出：在溶膠-凝膠的過程中，室溫下沒有SiO2產品，結合實驗過程分析，將酸浸液室溫放置24 h、36 h、1周均未見溶液溶膠-凝膠，且隨著放置時間的延長，燒杯底部似有微量沉淀產生；當提高酸浸液溶膠-凝膠溫度后，隨著溫度的提高，SiO2的產率沒有顯著變化，但溶膠產生的時間縮短且凝膠形成到凝膠結束的時間也縮短。

為確定溶膠—凝膠與溫度關系更顯著而不是濃度，在800 ℃、2 h的馬弗爐中焙燒m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2的混合物，加入3 mol/L的鹽酸溶液35 mL進行酸浸，過濾所得濾液用水稀釋至50 mL，并用濃度為1 mol/L的鹽酸溶液調節pH值<0.5后放置室溫(～25 ℃)進行溶膠-凝膠，隨著時間的推移12 h→24 h→36 h→72 h→1周，僅觀察到燒杯底部有微量沉淀，但仍未觀察到溶膠-凝膠的形成。由此可見，溫度對體系的影響較為顯著，在94 ℃的水浴條件下，溶膠-凝膠過程僅需約2 h，SiO2產率可達85.69%。

4　結　論

(1)考察粉煤灰原料配方和焙燒條件時，當m粉煤灰∶m碳酸鈉≥1∶1.8或焙燒溫度超過850 ℃時，樣品發生燒結無法從坩堝中取出進行酸浸，而致酸浸分解率和產率為零;

(2)粉煤灰在沒有助劑條件下進行高溫活化，酸浸分解率為24.13%，無SiO2產品;

(3)鹽酸濃度和溶膠-凝膠液的初始濃度對SiO2的產率基本無影響;

(4)溫度是影響溶膠-凝膠的顯著因素;

(5)SiO2制備的最佳工藝條件為：m粉煤灰∶m碳酸鈉為1∶1.2、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間2 h時，用3.0 mol/L的鹽酸進行酸浸，酸浸分解率為95.48%；溶膠-凝膠水浴溫度為94 ℃時，SiO2的產率為85.35%。

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Process of Preparing SiO2by High Iron and Silicon Fly Ash

MIAOYing-ju，SHENQiu-yu，ZHOUYu，LIANMing-lei

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China)

Using sodium carbonate as activator, the mass ratio of sodium carbonate and fly ash, the roasting temperature and time, the dosage of hydrochloric acid, the concentration of hydrochloric acid, the Sol-gel initial concentration and water-bath temperature were investigated. The results showed that (1) whenmfly ash∶msodium carbonate≥1∶1.8 or calcination temperature above 850 ℃, the sample cannot be removed from the crucible, and the decomposition rate of acid leaching and the yield of SiO2is zero. (2) The high temperature activation of fly ash in the absence of auxiliaries, acid leaching rate of 24.13%, no SiO2products. (3) The initial concentration of the sol-gel solution and the concentration of hydrochloric acid had no effect on the yield of SiO2. (4) Temperature is a significant factor affecting the sol-gel experiments; (5) The optimum technological conditions were：mfly ash∶msodium carbonate=1∶1.2, calcination temperature 800 ℃, roasting time 2 h, the sol-gel water -bath temperature 94 ℃, the yield of SiO2can be up to 85.35% .

fly ash；SiO2；technology；influence factors

貴州省教育廳高等學校創新人才團隊(黔教合人才團隊字[2014]46)；貴州省教育廳自然科學研究項目(黔教合KY字[2013]201)；貴州省科技廳資助項目(黔科合J字LKLS[2013]25)；貴州省教育廳特色重點實驗室資助項目(黔教高發：2011-278)

繆應菊(1983-)，女，副教授.主要從事固體廢棄物資源化利用研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1260-05