改性碳纖維的制備及對含磷廢水處理效果研究

徐小惠，苗　宇，張雅心，張蘭河

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林　132012； 2.大唐東北電力試驗研究所有限公司，吉林　130000)

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改性碳纖維的制備及對含磷廢水處理效果研究

徐小惠1，苗宇2，張雅心1，張蘭河1

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林132012； 2.大唐東北電力試驗研究所有限公司，吉林130000)

本實驗研究了FeSO4聯合微波改性碳纖維(ACF)對磷的吸附特性。結果表明：FeSO4聯合微波改性ACF的最佳改性條件為：FeSO4與ACF的質量比為6，pH為3，改性時間為3 h，微波時間為4 min。最佳吸附條件為：廢水濃度為20 mg/L，pH值為5，投加量為6 g/L，吸附溫度為50 ℃，吸附時間為40 min，磷的去除率最大為81.60%。通過吸附機理的研究發現，FeSO4聯合微波改性ACF吸附磷符合擬二級動力學方程及Langmuir等溫線模型，該吸附為自發、吸熱的物理吸附過程。改性ACF的SEM表征和Zeta電位表明FeSO4聯合微波改性ACF分別從增大比表面積和降低表面負電性兩個方面提高了ACF的吸附能力。

ACF； FeSO4； 含磷廢水

1　引　言

水體富營養化現象導致了水質惡化，嚴重影響了人們的生產和生活。隨著科學的進步及人們環保意識的不斷提高，可持續發展除磷技術已成為廢水處理研究領域的發展趨勢[1]。目前國內外的污水除磷技術主要有生物法、物化法。其中吸附法由于占地面積小，工藝簡單，操作方便，無二次污染而倍受關注[2]。在吸附法研究中，尋找新的吸附劑是開發新的除磷工藝的關鍵所在。ACF具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脫附速度快等優點[3,4]，因而在水處理領域得到廣泛應用[5]。但ACF對磷的去除率不高，因此選用ACF為載體，以不同條件對其改性以提高ACF對磷的去除能力。

2　實　驗

2.1實驗儀器及藥品

儀器：數顯恒溫振蕩器、721可見分光光度計、雷磁pH計、電熱鼓風干燥箱、電子天平、四孔恒溫水浴鍋、微電泳儀、鎢絲燈掃描電子顯微鏡。

藥品：ACF，優級純磷酸二氫鉀，硫酸，氫氧化鈉，鉬酸銨，酒石酸銻氧鉀，硫酸亞鐵，氯化鉀，抗壞血酸，除鹽水。以上藥品無特殊說明皆為分析純。

2.2改性碳纖維的制備

將ACF加入到10 mg/L硫酸亞鐵溶液中，調節pH值，混勻，振蕩一段時間后放入功率為700 W的微波爐中處理，取出洗凈，放入105 ℃烘箱中烘干，備用。

2.3含磷廢水的配制

用在110 ℃烘箱中干燥2 h的磷酸二氫鉀和氯化銨配制成500 mg/L的模擬含磷廢水溶液，儲存于無色試劑瓶中，備用。

2.4磷的測定原理及方法

吸附前后溶液中的磷濃度的測定采用的是GB11893-89鉬酸銨分光光度法。

2.5吸附實驗過程

準確稱取一定量的改性碳纖維，加入到一系列已知濃度的含磷廢水中，調節pH，恒溫水浴振蕩一段時間后過濾，取上層清液經適當稀釋在波長425 nm下測定吸光度值。按照下式計算磷的去除率和ACF對磷的吸附量。

Q=(Ci-Cf)V/M

(1)

Y=(Ci-Cf)/Cf×100%

(2)

式中：Q-磷吸附容量(mg/g)；Ci-磷的初始濃度(mg/L)；Cf-反應后溶液中磷的濃度(mg/L)；M-吸附劑用量(g)；V-溶液體積(L)；Y-磷的去除率。

3　結果與討論

3.1FeSO4改性活性炭纖維的制備

3.1.1FeSO4與ACF的質量比對改性效果的影響

取100 mL濃度為10 kg/m3硫酸亞鐵溶液于錐形瓶中，調節pH值為3，按照不同質量比加入活性炭纖維，混勻，在20 ℃下恒溫振蕩3 h，然后放入功率為700 W的微波爐中微波處理2 min，取出洗凈，放入105 ℃烘箱中烘干。考察不同質量比對活性炭纖維改性效果的影響。結果如圖1所示。

由圖1可知，在相同的改性時間下，隨著硫酸亞鐵與ACF的質量比從4增加到8，去除率先增加后趨于穩定，且有略微下降；當質量比為6時，處理效果最佳，此時去除率為56.23%。原因是隨著質量比的增加，Fe2+與ACF不斷結合，當質量比達到6時，結合在ACF上的Fe2+達到飽和，且結合在ACF上的Fe2+與Fe2+之間相互排斥，所以去除率會先增加后趨于穩定，且有略微下降。

3.1.2pH值對改性效果的影響

取100 mL濃度為10 kg/m3硫酸亞鐵溶液于錐形瓶中，調節pH值，加入1.67 g ACF，混勻，在20 ℃下恒溫振蕩3 h，然后放入功率為700 W的微波爐中微波處理2 min，取出洗凈，放入105 ℃烘箱中烘干。考察不同pH值對活性炭纖維改性效果的影響。結果如圖2所示。由圖2可知，隨著pH值的增加去除率先增大后減小，改性的最佳pH值為3，去除率達到最大值為55.73%。因為pH值影響被吸附物質的存在形式和吸附劑表面電荷的特性，隨著pH值上升，質子的量減少，吸附劑表面結合位點就會暴露出來，吸附劑表面的負電荷密度增大，所以去除率增大；但是當pH值過大，吸附劑與Fe2+之間無法有效的結合，OH-與磷酸根離子發生競爭吸附，所以去除率先增大后減小[6]。

圖1　硫酸亞鐵與ACF的質量比對改性效果的影響Fig.1　Effect of the mass ratio of ferrous sulfate and ACF on modification

圖2　不同pH值對改性效果的影響Fig.2　Effect of pH of solution on modification

3.1.3改性時間對改性效果的影響

取100 mL濃度為10 kg/m3硫酸亞鐵溶液于錐形瓶中，將pH值調節至3，再加入1.67 g ACF，混勻，在20 ℃下恒溫振蕩一定時間，然后放入功率為700 W的微波爐中微波處理2 min，取出洗凈，放入105 ℃烘箱中烘干。考察不同改性時間對活性炭纖維改性效果的影響。結果如圖3所示。

由圖3可知，在相同條件下，隨著改性時間的延長，去除率先增大后減小，當攪拌時間為3h時，去除率達到最大值為55.73%。原因是反應初期改性ACF的結合位點足夠，對磷酸根離子的吸附交換速率快,隨著改性時間的增加，ACF與Fe2+不斷結合，在3 h時達到飽和平衡后，繼續振蕩導致ACF上部分Fe2+脫落，所以去除率降低[7]。

3.1.4微波時間對改性效果的影響

取100 mL濃度為10 kg/m3硫酸亞鐵溶液于錐形瓶中，將pH值調節至3，再加入1.67 g ACF，混勻，在20 ℃下恒溫振蕩3 h，然后放入功率為700 W的微波爐中分別微波處理，取出洗凈，放入105 ℃烘箱中烘干。考察不同微波時間對活性炭纖維改性效果的影響。結果如圖4所示。

圖3　不同改性時間對改性效果的影響Fig.3　Effect of different modification time on modification

圖4　不同微波時間對改性效果的影響Fig.4　Effect of different microwave time on modification

由圖4可知，隨著微波時間的增加，去除率先增長后降低，在4 min時，去除率達到最大值為76.53%。隨著微波時間的增加，ACF表面的比表面積增大，使吸附位點得到增加，從而提高了去除率；但微波時間過長，會導致ACF的表面微孔結構因溫度過高被損壞，所以去除率逐漸降低。同時因為反應體系中的固液比發生了變化，在改性過程中，由于反應體系水量的減少，溫度降低，使水熱反應的條件遭到破壞，碳纖維內部的離子交換化學平衡被打破，碳纖維的離子交換容量下降，從而吸附磷的能力降低[8]。

將未改性的ACF、FeSO4改性ACF和FeSO4聯合微波改性ACF進行SEM表征。表征結果如圖5～圖7所示。

圖5　未改性改性ACF的SEM Fig.5　SEM image of unmodified ACF

圖6　FeSO4改性ACF的SEM Fig.6　SEM image of FeSO4 modified ACF

測定改性前后ACF的Zeta電位，結果如圖8所示。

圖7　FeSO4聯合微波改性ACF的SEM Fig.7　SEM image of FeSO4 combined microwave modified ACF

圖8　改性前后ACF的Zeta電位圖Fig.8　Zeta image of ACF before and after modification

3.2FeSO4聯合微波改性碳纖維吸附正交實驗的研究

本實驗取不同含磷廢水濃度(20 mg/L，25 mg/L，30 mg/L，35 mg/L)、ACF投加量(3 g/L，4 g/L，5 g/L，6 g/L)、pH值(2，3，4，5)、吸附溫度(20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃)和吸附時間(10 min，20 min，30 min，40 min)5個因素，每個因素取4個水平，選用L16(45)正交表，因素水平安排表見表1。

由表1可知，各因素對磷去除率的影響大小順序為：投加量>廢水濃度>pH>吸附時間>溫度，得到的理論上最佳吸附條件為：ACF投加量為6 g/L，廢水濃度為20 mg/L，pH值為5，吸附時間為40 min，吸附溫度為50 ℃，在此條件下，磷的去除率為81.60%。這是因為FeSO4聯合微波改性的活性炭纖維的比表面積增大，吸附位點增多，在最佳條件下，它的吸附能力達到最強，吸附的磷酸根離子更多，去除率大大升高。

表1　ACF吸附磷正交實驗

ACF表面的活性基團數量隨加入量增加而增加，使得體系可接受磷酸根的吸附位點增多；同時，因ACF表面各個吸附位的強弱差異，而產生了競爭吸附，使ACF吸附量降低，所以，改性ACF最佳投加量6 g/L。

在ACF用量一定的情況下，若溶液中磷酸根離子是微量的，此時ACF可以迅速地與磷酸根離子發生吸附作用和離子交換作用，另外靜電作用也使得磷酸根離子去除率很高；而隨著磷酸根濃度的增加；溶液中磷酸根離子濃度是過量的，大量的ACF與磷酸根離子的配合趨于平衡，表面自由能逐漸降低，所以吸附速率逐漸減慢，溶液中過量的磷酸根離子只能處于游離狀態，所以導致去除率的降低，廢水濃度為20 mg/L。

若在酸性條件下，溶液中H+會使碳纖維表面發生質子化，增加與磷酸根離子發生靜電吸附在堿性條件下，隨著pH升高，碳纖維不易與磷酸根離子發生靜電吸附，同時由于溶液中的OH-與磷酸根離子存在競爭吸附，從而導致吸附性能下降。為了降低處理后廢水中和排放成本，實驗中含磷廢水的初始pH值選擇為5.0。

吸附反應可分為快吸附階段、慢吸附階段和吸附動態平衡階段。在吸附的初始階段，吸附劑表面尚有大量空余的吸附位點，因此吸附較快；隨著吸附時間的延長，吸附位點逐漸被金屬離子所占據，吸附相中帶負電離子與溶液相中磷酸根離子的靜電斥力增強，以及溶質擴散至吸附劑表面的濃度差(推動力)下降，導致后期吸附困難則吸附速率逐漸減慢，最佳吸附時間為40 min。

改性ACF經加熱后，其表面有更多的活性基團參與了吸附作用，同時，溫度的升高可以使溶液中的磷酸根離子運動速度加快，溶液中的活化離子增多，克服擴散阻力，加快在微細孔內的擴散，從而促進了磷酸根離子與ACF表面的有效碰撞機會，加快了吸附反應的進行，本實驗最佳吸附溫度為50 ℃[10]。

3.3吸附機理的研究

3.3.1吸附動力學研究

為了研究改性ACF吸附模擬含磷廢水的動力學，分別將改性ACF對磷酸根的吸附量和吸附時間之間的關系進行一級動力學模型和二級動力學模型來擬合，以解釋吸附過程機理。結果如圖9和圖10所示。

圖9　改性ACF的擬一級動力學方程 Fig.9　Fitting of pseudo-first-order kinetics by modified ACF

圖10　改性ACF的擬二級動力學方程 Fig.10　Fitting of pseudo-second-order kinetics by modified ACF

由圖9和圖10可知，用擬一級動力學方程擬合吸附數據相關性系數特別小，而擬二級動力學方程擬合吸附數據效果較好，相關性系數R=0.97812。因此，該吸附反應符合擬二級動力學方程。根據斜率及截距計算得出結果如下：速率常數k2=26.2149 g/mg·min，吸附容量Qe=2.3250 mg/g。這表明改性ACF吸附過程可能是磷酸根離子由外表面經吸附劑表面孔穴，擴散進入其內表面，控制整個過程的速率[11]。

3.3.2吸附等溫線擬合

將改性硅藻土對磷的吸附量和溶液初始質量濃度之間的關系進行經典的Langmuir 等溫式、Freundlich等溫式擬合，擬合后的結果如圖11和圖12所示。

圖11　改性ACF的Langmuir等溫線 Fig.11　Fitting of Langmuir isotherm by modified ACF

圖12　改性ACF的Freundlich等溫線Fig.12　Fitting of Freundlich isotherm by modified ACF

由圖11和圖12可知，用Freundlich等溫線擬合實驗數據相關性系數較小，而用Langmuir等溫線擬合實驗數相關性系數較大，為R=0.96452。因此，改性ACF吸附磷符合Langmuir等溫線模型。根據斜率及截距計算得出結果如下：最大吸附容量Qmax為3.5760 mg/g，吸附常數b為3.4755 L/mg。

3.3.3吸附熱力學研究

通過測定吸附質在吸附劑上的吸附熱，可以推斷吸附的主要作用力，有助于判斷吸附機理。假設吸附是理想的，由吸附等溫線平衡常數隨溫度的變化可得熱力學參數，吉布斯自由能變(△G0)，焓變(△H0)，熵變(△S0)。

△G0=-RTlnK

(3)

式中：K為Langmuir模型在不同溫度下的平衡常數。

△H0可由Van’t Hoff方程式得出：

式中：Ce-吸附平衡時溶液中磷酸根離子的質量濃度(mg/L)；K0-Van’t Hoff 方程常數。

△S0可由Gibbs - Helm holtz方程計算。

△S0= △H0-△G0/T

(5)

由以上公式計算出結果如下：

改性ACF吸附的實驗中，在40 ℃條件下， △G0為-3.24 kJ/mol，表明吸附過程是自發進行的；△S0為21.11 J/k·mol，表明磷吸附過程中固一液界面隨機性增大；△H0為3.37 kJ/mol，表明吸附過程為吸熱反應。當△H0小于4.2 kJ/mol時，吸附過程為物理吸附；當△H0大于21 kJ/mol時，吸附過程為化學吸附，則本吸附過程為物理吸附。

4　結　論

(1)當以FeSO4與ACF的質量比為6，pH值為3，改性時間為3 h，微波時間為4 min的改性條件進行改性時，改性ACF對磷的去除率最高為76.63%;

(2)當以廢水濃度為20 mg/L，pH為5，投加量為6 g/L，吸附溫度為50 ℃，吸附時間為40 min的吸附條件進行吸附時，改性ACF對磷的吸附效果最佳，去除率為81.60%;

(3)通過吸附機理的研究發現，改性ACF吸附磷符合擬二級動力學方程及Langmuir等溫線模型，該吸附為自發、吸熱的物理吸附過程。改性ACF的SEM表征和Zeta電位表明FeSO4聯合微波改性ACF分別從增大比表面積和降低表面負電性兩個方面提高了ACF的吸附能力。

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Investigation of Preparation of Modified Carbon Fiber and Its Effect of Phosphorus Containing Wastewater Treatment

XUXiao-hui1，MIAOYu2,ZHANGYa-xin1,ZHANGLan-he1

(1.School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China；2.Datang Northeast Electric Power Test & Research Institute,Jilin 130000,China )

The adsorption characteristics of FeSO4and microwave modified carbon fiber (ACF) on phosphorus were studied in this experiment. The results show that the optimal conditions for FeSO4combined with microwave modified ACF are FeSO4and ACF are 6, pH is 3, the modified time is 3 h, microwave time is 4 min. The optimum adsorption conditions were: the concentration of wastewater was 20 mg/L, pH was 5, the dosage of 6 g/L was, the adsorption temperature was 50, the adsorption time was 40 min, the removal rate of phosphorus was 81.60%. Through the study on the mechanism of adsorption, it is found that the FeSO4combined with microwave modified ACF adsorption follows the pseudo second kinetic equation and the Langmuir isotherm model, the adsorption is spontaneous, endothermic process of physical adsorption. Modified ACF SEM and zeta potential showed that FeSO4combined with microwave modified ACF from increasing the specific surface area and a decrease in the negative charged surface improved the adsorption capacity of ACF.

ACF；FeSO4；phosphorus containing wastewater

吉林省科技廳重點科技攻關項目(20130206059GX)；吉林省教育廳項目(2014-477)

徐小惠(1986-)，女，碩士，實驗師.主要從事水處理材料的制備與應用研究.

X703

A

1001-1625(2016)04-1270-07