赤泥草酸脫堿實驗研究

李　望，朱曉波

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作　454000)

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赤泥草酸脫堿實驗研究

李望，朱曉波

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作454000)

赤泥強堿性是影響環境和制約其綜合利用的關鍵因素。本文提出了赤泥草酸脫堿的實驗研究，考察了草酸用量，反應溫度，液固比和反應時間對赤泥脫堿率的影響，同時對赤泥和脫堿渣進行了XRD物相分析。結果表明：在草酸用量為15%，反應溫度為80 ℃，液固比為4 mL/g和反應時間為40 min條件下，赤泥脫堿率超過95%。草酸顯著破壞了赤泥中鈣霞石的結構，可以選擇性地脫除赤泥中的鈉，脫堿渣中氧化鈉含量低于0.5%，而鈦、鈣和硅等元素含量略有提高。

赤泥； 脫堿； 草酸； 浸出

1　引　言

赤泥是鋁土礦冶煉氧化鋁過程產生的強堿性尾渣，若不加以處理，會造成地下水體和土壤污染[1,2]。目前，赤泥的綜合利用包括提取有價金屬[3-6]和制備建筑材料、吸附材料等[7-9]。制備建筑材料的原料要求其中鈉含量低于0.5%，以防止出現“泛爽”現象和影響產品強度，赤泥酸浸提取稀貴金屬過程也存在酸耗量大的問題。因此，赤泥高堿含量是制約其綜合利用的關鍵因素，脫堿工序是其進行下一步綜合利用的必要前提。目前赤泥脫堿的方法主要包括水浸法、無機酸酸浸法、氧化鈣浸出法和二氧化碳加壓浸出法[10-13]，水浸法可去除赤泥中的游離堿，沒有藥劑消耗，一般需要多次脫堿和長時間浸出。無機酸酸浸法可高效脫除赤泥中的結構堿，脫堿后赤泥渣酸性強，不利于其筑壩堆存或制備建筑材料等綜合利用。氧化鈣浸出法可以提高脫堿渣的鈣含量，有利于其綜合利用，而脫堿率一般低于80%。二氧化碳加壓浸出法浸出過程條件較難控制，操作較繁瑣。

草酸是一種可生物降解的有機弱酸，存在于赤泥脫堿渣中不會對環境造成危害。因此，本文提出了赤泥草酸脫堿的實驗研究，考察脫堿過程的影響因素，同時分析赤泥草酸脫堿的作用機理。

2　實　驗

2.1實驗原料

赤泥試樣取至河南某地，主要化學成分分析結果見表1，赤泥的物相分析見圖1。

表1　赤泥化學成分分析

由表1可知，赤泥中含有多種化學元素，其中堿主要以鈉的化合物形式存在。該赤泥中主要的物相組成為鈣鈦礦、板鈦礦、鈣霞石、方解石和赤鐵礦等。其中鈉主要存在于鈣霞石中。

試驗過程中使用試劑均為分析純，試驗溶劑均為蒸餾水。

2.2實驗方法

取50 g赤泥和適量的固態草酸于燒杯中，按一定的液固質量比加入蒸餾水，將燒杯置于磁力攪拌器(KX79-1)上，在不同溫度條件下攪拌一段時間。攪拌結束后采用真空抽濾機(SHB-III)對赤泥礦漿進行固液分離獲得脫堿液和脫堿渣。

采用ICP-AES法分析浸出液和浸出渣中的氧化鈉含量，水浸過程的脫堿率可以表示為:

a=m/n×100%

(1)

a-脫堿率 (%)，m-浸出液中氧化鈉含量 (g)，n-赤泥試樣中氧化鈉含量(g)。

3　結果與討論

3.1草酸用量的影響

在反應溫度為80 ℃，液固比為4 mL/g和反應時間為40 min的條件下，考察草酸用量對赤泥脫堿率的影響，結果見圖2。

圖1　赤泥XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of red mud

圖2　草酸對脫堿率的影響Fig.2　Effect of oxalic acid on dealkalization rate

由圖2可知，草酸用量對脫堿率的影響明顯，尤其在草酸用量小于15%時，赤泥脫堿率增加顯著。不添加草酸時赤泥脫堿率為27%，添加15%草酸時赤泥脫堿率高于95%，繼續提高草酸用量，脫堿率增加趨勢緩慢。

3.2溫度的影響

在草酸用量為15%，液固比為4 mL/g和反應時間為40 min的條件下，考察溫度對赤泥脫堿率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，溫度對赤泥脫堿率具有顯著影響。20 ℃時赤泥脫堿率在70%左右，進一步提高反應溫度，赤泥脫堿率增長明顯，反應溫度為80 ℃時赤泥脫堿率高于95%，繼續提高反應溫度至100 ℃，脫堿率可達98%。一般情況下，溫度是影響化學反應動力學和熱力學的關鍵因素，溫度越高，化學反應越快也越徹底。

3.3液固比的影響

在草酸用量為15%，反應溫度為80 ℃和反應時間為40 min的條件下，考察液固比對赤泥脫堿率的影響，結果見圖4。

圖3　溫度對脫堿率的影響Fig.3　Effect of temperature on dealkalization rate

圖4　液固比對脫堿率的影響Fig.4　Effect of liquid to solid ratio on dealkalization rate

由圖4可知，液固比對赤泥脫堿率具有一定影響。液固比為2 mL/g時赤泥脫堿率為78%，進一步提高液固比為4 mL/g，赤泥脫堿率超過95%，這是由于低液固比條件下，赤泥礦漿濃度高，固液接觸不充分，影響浸出脫堿效果。繼續提高液固比，赤泥脫堿率增長趨勢緩慢。

3.4反應時間的影響

在草酸用量為15%，反應溫度為80 ℃和液固比為4 mL/g的條件下，考察反應時間對赤泥脫堿率的影響，結果見圖5。

圖5　時間對脫堿率的影響Fig.5　Effect of time on dealkalization rate

圖6　脫堿渣XRD圖譜Fig.6　XRD pattern of dealkalization residue

由圖5可知，赤泥脫堿率隨著反應時間的延長，先呈增長明顯再呈平緩狀態。反應10 min時赤泥脫堿率低于60%，反應40 min時，赤泥脫堿率達到95%。

3.5赤泥脫堿物相分析

由實驗結果可知，草酸用量是影響赤泥脫堿的關鍵因素之一，為了合理解釋和說明此現象，對赤泥的脫堿渣進行了XRD物相分析，結果見圖6。

由圖6可知，在赤泥脫堿過程中加入草酸，鈣霞石和方解石的衍射峰消失明顯，而對赤鐵礦、鈣鈦礦、板鈦礦和石英的溶解影響不明顯。在草酸用量為5%時，方解石衍射峰基本消失，鈣霞石和赤鐵礦的衍射峰峰值減弱。提高草酸用量至15%時，鈣霞石衍射峰基本消失，鈣霞石中的鈉已被溶解至溶液中。此時赤泥脫堿渣的元素分析結果見表2。

表2　脫堿渣化學成分分析

由表2可知，赤泥經15%草酸脫堿處理后，氧化鈉含量從6.24%將至0.43%，赤泥中少量的氧化鋁和氧化鎂溶解。而二氧化鈦，二氧化硅和氧化鈣的品位略有提高。

因此，赤泥經草酸脫堿后，氧化鈉含量低于0.5%，鈣和硅含量較高，滿足制備建筑材料和吸附材料的原料要求。同時，赤泥中二氧化鈦品位富集近2倍，可以作為提取有價金屬的二次礦產資源。

4　結　論

(1)赤泥經草酸脫堿后，可獲得較高脫堿率。在草酸用量為15%，反應溫度為80 ℃，液固比為4 mL/g和反應時間為40 min時，赤泥脫堿率超過95%，脫堿渣中氧化鈉含量低于0.5%;

(2)草酸可以顯著破壞赤泥中鈣霞石和方解石的結構，對其他礦物的溶解作用不明顯。因此，草酸可以選擇性地脫除赤泥中的鈉，脫堿渣中鈦、鈣和硅的含量略有提高，可以作為提取有價金屬、制備建筑材料和吸附材料的原料。

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Dealkalization of Red Mud with Oxalic Acid

LIWang,ZHUXiao-bo

(School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China)

The strong basicity is the key restrictive factor on comprehensive utilization of red mud. The experimental research on dealkalization of red mud with oxalic acid was proposed. The effect of oxalic acid dosage, reaction temperature, liquid to solid ratio and reaction time on the dealkalization rate of red mud was investigated. The XRD phase of red mud and dealkalization residue was also analyzed. The results show that the dealkalization rate of red mud was more than 95% under the conditions of oxalic acid of 15%, reaction temperature of 80 ℃, liquid to solid ratio of 4 mL/g and reaction time of 40 min. The structure of cancrinite in the red mud was obviously destroyed with oxalic acid, where the sodium in red mud could be selectively removed. The content of sodium oxide was less than 0.5% in the dealkalization residue, whereas the content of titanium, calcium and silicon was slightly increased.

red mud;dealkalization;oxalic acid;leaching

河南理工大學博士基金(B2014-009);河南省高等學校重點科研項目(15A440014);河南省高校基本科研業務探索性項目(NSFRF140112)

李望(1983-)，女，博士，講師.主要從事礦物化學提取方面的研究.

朱曉波,博士，講師.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1283-04