碘離子溶液標準物質的研制及不確定度評定

余海洋，潘　義，張鵬輝，張蘇敏，陳　宇，陳金剛

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

碘離子溶液標準物質的研制及不確定度評定

余海洋，潘義，張鵬輝，張蘇敏，陳宇，陳金剛

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

建立碘離子溶液標準物質的制備方法及不確定度評定模型。采用質量-容量法制備特性量值為10μg/mL的碘離子溶液標準物質，該標準物質以高純碘化鉀為原料，經IC、ICP和ICP-MS 3種方法分析檢測扣除其雜質，并且通過干燥減重法扣除其水分含量，精確測定碘化鉀的純度。制備的碘離子溶液標準物質均勻性和穩定性良好，定值結果的相對擴展不確定度為U=2%（k=2），有效期限為12個月，與同類標準樣品GSB 04-2834-2011進行比對分析，結果顯示，在規定的不確定度范圍內量值具有一致性。該碘離子溶液標準物質可用于環境水質、食品安全等領域的安全檢測及相應分析方法的確認與評價。

碘離子；標準物質；特性量值；不確定度

0　引　言

碘（Iodine）是人體必需的微量元素，為鹵族（VII族）元素，我國規定在食鹽中添加碘的標準為20～30mg/kg。碘在鹵族元素中化學活性最弱，但仍可與大多數元素直接化合，并以化合物形式廣泛存在于自然界。目前，碘離子的檢測標準有WS 302——2008《食物中碘的測定 砷鈰催化分光光度法》［1］和HJ 778——2015《水質 碘化物的測定 離子色譜法》［2］。國內目前僅有碘單質溶液標準物質及碘酸鉀溶液標準物質，而碘離子溶液標準物質還未曾研制。因此，為滿足食品衛生及水質環境監測的迫切需求，采用質量-容量法研制了10.0μg/mL的碘離子溶液標準物質。

本文首先通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPAES）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）及離子色譜儀（IC）對高純碘化鉀中無機及有機雜質離子進行分析定量［3-6］；然后采用干燥減重法對高純碘化鉀中水分含量進行準確定量，并通過質量平衡法確定原料高純碘化鉀純度；最后根據制備的目標濃度，采用質量-容量法準確配制［7-9］。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

ICS-2100離子色譜儀（美國Dionex公司）；IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo公司）；NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀（美國PE公司）；XP205型電子天平（德國Mettler-Toledo公司）；容量瓶、移液管（A級，德國Brand公司）。

99.99%高純碘化鉀（美國SIGMA-ALDRICH公司）；碘離子溶液標準樣品（100 μg/mL，環境保護部標準樣品研究所）。

1.2分析方法確認

采用離子色譜儀檢驗100μg/mL碘離子溶液標準物質制備方法的精密度和準確度，重復測量6次，并與有證國家碘離子溶液標準樣品GSB 04-2834-2011比較。

色譜柱：IonPac AS11（4 mm×250 mm）；進樣口溫度：220℃；流量1.5 mL/min；柱溫：30℃；淋洗液：25mmol/L氫氧化鉀；進樣量：20μL。

1.3純度測定

采用質量平衡法對碘化鉀進行純度（PKI）測定，計算公式為

式中：Pinorganic——無機及有機元素的含量；

Pwater——碘化鉀中水分含量。

1.3.1電感耦合等離子體發射光譜條件

射頻功率：1 159 W；頻率：27.12 MHz；輔助氣流量：1.0L/min；冷卻氣流量：0.5L/min；霧化氣流量：1.0L/min；進樣流量：1.5mL/min。

1.3.2電感耦合等離子體質譜條件

玻璃旋流霧化室，霧化室溫度：3℃；發射功率：750W；四級桿偏移：-5.1V，冷卻氣流量：13.0mL/min；輔助氣流量：0.9 mL/min；霧化氣流量：0.74 L/min；樣品提取深度：140steps。

1.4標準物質的制備

采用逐級稀釋法制備目標濃度的溶液標準物質，根據原料純度、稱量質量和定容體積，先制備濃度為1000μg/mL的碘離子溶液儲備液，隨后移取20mL該儲備液，稀釋定容至2000mL容量瓶中，制備成10.0μg/mL的碘離子溶液標準物質。隨后灌封于潔凈的100mL硬質聚乙烯瓶中。除去灌裝損失，以上樣品溶液共制備約18瓶，低溫避光保存。以上溶液標準物質分別由兩個操作人員各自獨立制備2組，共制備4批次溶液標準物質72瓶。

1.5均勻性檢驗

依據JJF 1006——1994《一級標準物質技術規范》的規定，在分裝樣品的前、中、后期，共隨機抽取11個單元進行均勻性檢驗。以單因素方差分析對測得值進行統計分析，從而判斷樣品的均勻程度。若檢驗結果F＜F0.05（ν1，ν2），說明樣品具有良好的均勻性；若檢驗結果F＞F0.05（ν1，ν2），則說明樣品均勻性不符合要求［10］。

1.6穩定性檢驗

在規定時間間隔內，按照先密后疏的取樣原則，對在規定條件下保存的樣品進行穩定性檢驗。按照JJF 1343——2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的要求，采用回歸曲線法進行穩定性監測［11］，以穩定性檢驗結果作濃度ρ對時間T的擬合直線。

1.7不確定度研究

綜合考慮碘離子溶液標準物質的不確定度影響因素，則其相對合成不確定度可由下式計算：

當置信概率為95%、包含因子k=2時，擴展不確定度為

1.8量值比對驗證

隨機抽取3瓶研制的標準物質與同類國家標準樣品GSB 04-2834-2011進行比對分析。按照下式計算En值，若En≤1，則比對結果滿足要求：

式中：x——制備樣品的測量值；

x0——比對樣品的量值；

U——制備樣品測量結果的擴展不確定度；

U0——比對樣品的擴展不確定度。

2　結果與討論

2.1碘化鉀分析方法的確定

使用離子色譜儀比較制備的100μg/mL碘離子溶液標準物質與有證國家碘離子溶液標準樣品GSB 04-2834-2011，結果表明，6次測量的平均值為100.2μg/mL，測量結果的相對標準偏差為0.12%，證明所用的分析方法具有較高的精密度和準確度。如圖1所示。

圖1　制備的碘離子溶液標準物質及有證碘離子溶液標準樣品離子色譜圖

2.2碘化鉀純度測定結果

2.2.1碘化鉀及溶劑水雜質含量測定結果

根據碘化鉀純度的標示值，稱取一定量的碘化鉀，用水溶解并定容，制備成碘離子濃度為100μg/mL的樣品溶液。采用電感耦合等離子體發射光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀和離子色譜儀對高純碘化鉀中的雜質離子進行分析定量，共測量6次，取平均值0.9×10-4kg/kg為最終測量結果。采用電感耦合等離子體質譜儀和離子色譜儀對溶劑水中的雜質離子進行分析，溶劑水中雜質含量為0.6×10-7kg/kg，其雜質含量很低可忽略不計。因此碘化鉀中雜質含量為Pinorganic=0.009%。

2.2.2水分和無機雜質含量測定結果

碘化鉀經干燥后，參照GB/T 6284——2006《化工產品水分測定的通用方法干燥減量法》對其進行水分含量的測定。稱取約10g碘化鉀，精確至0.1mg，在（105±3）℃下進行重復干燥，直到兩次稱量值的質量差不大于0.0003g時，視為恒重。對碘化鉀中的水分含量平行測量6次，以6次測量結果的平均值作為水分含量結果：0.0030%。

2.2.3純度測定結果

根據1.3中的公式，采用質量平衡法測得碘化鉀的純度為99.988%。

2.3均勻性檢驗結果

均勻性是標準物質主要技術指標，用以描述標準物質的空間分布特征，是表征標準物質特性量值一致性的重要參數和標準物質有效使用的重要前提。以碘離子溶液標準物質的濃度值進行統計檢驗，結果見表1和表2。

表1　碘離子溶液標準物質均勻性檢驗結果　μg/mL

表2　均勻性研究統計結果

計算結果表明，F檢驗值為1.36，當自由度為（10，22），顯著性水平α=0.05時，查表得到臨界值F0.05（10，22）=2.04。F檢驗值小于臨界值，表明樣品均勻性良好。2.4穩定性檢驗結果

在有效期范圍內，按照先密后疏的抽樣原則，對標準物質的穩定性結果檢驗6次，結果見表3和表4。當置信水平為0.95時，t分布的顯著性因子等于2.78。計算結果表明，|b1|＜t0.05，n-2·s（b1），說明穩定性檢驗結果直線的斜率不顯著，在12個月有效期內，該樣品具有良好的穩定性。

表3　碘離子溶液標準物質穩定性檢驗結果

表4　穩定性研究統計結果

2.5不確定度評定

根據碘離子溶液標準物質的制備過程、各影響量的分析以及標準物質的貯存和使用要求，對標準物質定值結果的相對標準不確定度進行了評定［12-13］。

2.5.1制備過程引入的相對標準不確定度

碘離子溶液標準物質制備過程引入的不確定度主要包括：1）純度定值引入的不確定度；2）天平稱量引入的不確定度；3）原子量引入的不確定度；4）容量量器引入的不確定度；5）體積溫度引入的不確定度。

1）純度定值引入的相對標準不確定度

采用ICP-MS測量金屬離子雜質含量，6次測量結果的標準偏差為0.021%，測量引入的標準不確定度u1=0.021%；同樣，采用IC測量陰離子雜質含量，6次測量結果的標準偏差為0.026%，測量引入的標準不確定度u2=0.026%。則雜質測量的合成標準不確定度為

水分含量6次測量結果的標準偏差為0.039%，則水分測量引入的標準不確定度為uwater=0.039%。因此，原料純度引入的標準不確定度為

因此原料純度引入的相對標準不確定度為

2）稱量引入的相對標準不確定度

原料碘化鉀的稱量在空氣中進行，浮力修正引起的不確定度很小，可以忽略。樣品稱量在同一范圍內進行，天平線性的影響可以忽略。根據天平的校準證書，天平稱量結果的擴展不確定度為0.1mg，k=2，加入的樣品質量由兩次稱量質量之差所得，按照均勻分布，稱量引入的標準不確定度為

由于溶質是難揮發性固體，稱量過程溶質升華或揮發引起的質量變化很小，且稱量后立即進行稀釋制備，因此，稱量過程溶質質量變化的影響忽略不計。

碘離子溶液標準物質溶質的稱量質量為2.61647g，則稱量引入的相對標準不確定度為

3）原子量引入的相對標準不確定度

由于碘離子濃度的計算定值過程采用碘化鉀中碘的質量分數，而質量分數根據碘元素與碘化鉀中各個元素的原子量計算而得，因此需要考慮各個元素的原子量引入的不確定度。

根據2009年IUPAC頒布的元素周期表：鉀元素的原子量39.0983（1），碘元素的原子量126.90447（3）。

因此原子量引入的相對標準不確定度為

4）容量量器引入的相對標準不確定度

在溶液標準物質稀釋制備過程中，使用了20mL A級單標線移液管和2000mL A級容量瓶。根據常用玻璃量器檢定規程，20 mL A級單標線移液管和2000mL A級容量瓶最大允許誤差為別為0.03mL和0.60mL。

按照均勻分布，容量量器引入的標準不確定度為

20mL A級單標線移液管：

2000mL A級容量瓶：

則容量量器引入的相對標準不確定度為

制備10.0 μg/mL碘離子溶液標準物質使用了20mL A級單標線移液管1次以及2000mL A級容量瓶2次。因此，由容量量器體積誤差引入的相對標準不確定度為

5）體積-溫度變化引入的相對標準不確定度

制備碘離子溶液標準物質的實驗室環境溫度為（20±2）℃，但考慮到用戶實際使用時，因實驗室條件差異導致環境溫度波動較大；因此，按照溫度波動變化5℃來考慮體積變化對溶液濃度的影響。一般玻璃量器體積膨脹系數為9.9×10-6℃-1，其值很小，環境溫度變化5℃對玻璃量器容量的影響可忽略不計。

碘離子溶液標準物質的溶劑為水，常溫下水的體積膨脹系數約為2.06×10-4℃-1。因此，由溫度變化5℃引起的溶液體積變化區間為

按均勻分布，則溫度-體積變化引入的標準不確定度為

因此，溫度-體積變化引入的相對標準不確定度為

對上述制備過程引入的相對標準不確定度分量進行合成，則制備過程引入的相對標準不確定度為

2.5.2均勻性引入的相對標準不確定度

標準物質均勻性引入的標準不確定度可按下式計算：

根據表4中的統計結果，s12=0.0023，s22=0.0021，n=3，得到均勻性引入的標準不確定度為uH=0.0076 μg/mL，則相對標準不確定度為

2.5.3穩定性引入的相對標準不確定度

穩定性檢驗結果表明，在12個月的檢測周期內，碘離子溶液標準物質穩定性檢驗結果的擬合直線斜率不顯著，按照直線無趨勢評定不確定度，則穩定性引入的標準不確定度為

相對標準不確定度為

2.5.4相對擴展不確定度

在研制過程中，碘離子溶液標準物質引入的相對標準不確定度分量值見表5。

表5　碘離子溶液標準物質不確定度分量

對上述不確定度分量進行合成，取P=95%，k=2，則碘離子溶液標準物質的相對擴展不確定度為

2.6量值比對和驗證

將碘離子溶液標準物質與同類國家標準樣品GSB 04-2834-2011進行分析比對，結果見表6。結果表明，|En|＜1，碘離子溶液標準物質的定值準確度和不確定度符合要求。

表6　碘離子溶液標準物質比對結果

3　結束語

本文以質量-容量法為定值方法，制備了特性量值為10.0μg/mL的碘離子溶液標準物質。采用離子色譜儀進行均勻性和穩定性檢驗，評定了定值結果的不確定度。通過與國家標準樣品GSB 04-2834-2011量值比對，驗證了定值結果的準確性。研制的碘離子溶液標準物質均勻性、穩定性良好，相對擴展不確定度U=2%（k=2），有效期為12個月。經行業用戶試用，量值可靠、性能穩定，對水質、食品、土壤等相關領域中碘離子的準確測定具有實用價值。

［1］食物中碘的測定 砷鈰催化分光光度法：WS 302—2008［S］.北京：人民衛生出版社，2008.

［2］水質 碘化物的測定 離子色譜法：HJ 778—2015［S］.北京：中國環境科學出版社，2015.

［3］李朦，于泓，鄭秀榮.離子色譜-紫外檢測法同時分析碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子［J］.色譜，2014，32（3）：299-303.

［4］林立，王海波，李仁勇.離子色譜法同時測定化妝品中氟離子、碘離子、溴酸根和氰根［J］.日用化學工業，2014，44（2）：108-111.

［5］竇艷艷，楊麗莉，胡恩宇，等.離子色譜法測定水中溴離子與碘離子［J］.環境監測管理與技術，2012，24（6）：50-52.

［6］張學寬，趙若輝.離子色譜法測定地下水中碘離子［J］.北方環境，2013，29（4）：148-149.

［7］楊嘉偉，代妍，潘義，等.異辛烷中八氟萘溶液標準物質的研制［J］.化學試劑，2014，36（12）：1101-1103.

［8］王星，潘義，張鵬輝，等.黏度標準物質研制［J］.中國測試，2015，41（5）：5-8.

［9］代妍，張鵬輝，白花，等.異丙醇-水中利血平溶液標準物質的研制［J］.化學試劑，2015，37（8）：725-728.

［10］全浩，韓永志.標準物質及其應用技術［M］.北京：中國標準出版社，2003：90-107.

［11］標準物質定值原則及統計學原理：JJF 1343—2012［S］.北京：中國質檢出版社，2014.

［12］測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國質檢出版社，2012.

［13］李紅梅.標準物質質量控制及不確定度評定［M］.北京：中國質檢出版社，2014：166.

（編輯：徐柳）

Uncertainty evaluation of iodide ion certified reference materials

YU Haiyang，PAN Yi，ZHANG Penghui，ZHANG Sumin，CHEN Yu，CHEN Jin’gang
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

A method to prepare the certified reference materials（CRM）of iodide ion solution was established.The Weighting-Volumetric method was used to prepare 10.0μg/mL characteristic value of CRM.High-purity potassium iodide was used as the raw material of the developed CRM and its purity was accurately determined through the ion chromatography（IC），inductively coupled plasma-emission spectrometry（ICP-AES）and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）.The developed CRM is good in homogeneity and stability；the relative expanded uncertainty（U）of certified value is 2%（k=2）and the validity period is 12 months.The test results indicate that compared with the standard samples of iodide ions numbered GSB 04-2834-2011，the characteristic values of the iodide ion solution are identical within a specified range of uncertainty. The iodine ion standard can be used in the field of environmental water quality，food safety and other areas of safety testing and the corresponding analysis methods of recognition and evaluation.

iodide ion；reference material；characteristic value；uncertainty

A

1674-5124（2016）05-0056-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.05.012

2016-01-07；

2016-02-21

余海洋（1981-），男，四川南江縣人，助理研究員，碩士，主要從事標準物質研制及化學計量工作。

潘義（1982-），男，福建福州市人，副研究員，主要從事標準物質的研制及分析測試技術研究。