三種芬頓工藝處理造紙白水的對比研究

程富江　編譯

（天津科技大學，　天津　300457）

三種芬頓工藝處理造紙白水的對比研究

程富江編譯

（天津科技大學，天津300457）

研究了常規芬頓法（CFP）、改性芬頓法（MFP）和電芬頓氧化法（EFP）對造紙白水COD的去除效果。結果表明，造紙白水經CFP，MFP和EFP處理后COD去除率分別為62.4%，58.4%和54.9%。CFP法不需要將白水的初始pH調至酸性，其最佳處理工藝為［Fe2+］ =500 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，初始pH=7.3；MFP法最佳工藝條件為［Fe0］ =1 250 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，初始pH=3；EFP法最佳工藝條件為I= 1.0 A，［H2O2］ =1 500 mg/L，初始pH=3。因此，CFP法處理效果最好。

COD電芬頓法芬頓工藝造紙廠白水零價鐵

0　前 言

制漿造紙行業是用水密集型行業，耗水量高是該行業最主要的環境問題之一。制漿造紙廠所產生的廢水總量和污染負荷取決于生產過程、原料類型、工藝實施情況、管理規范、廢水的循環回用和特殊流程中水的用量。制漿過程中產生的廢水可分為黑液和白水（又稱制漿漂白廢水）。白水中含有可溶性木素、碳水化合物、有機和無機氯化合物（如氯酸鹽和氯酚）、揮發性有機化合物（如氯仿和二硫化碳）和色素。這種完全未經處理的廢水直接排放可能會導致大量泡沫的形成、黏泥生長、熱沖擊、色差、對景色的破壞和生物中毒等一系列問題。因此，造紙廠的廢水必須處理后才能排放。

由于制漿造紙廠廢水主要含有各種有機和無機非生物降解物質和顏料等，因此在一般情況下僅通過傳統的絮凝法和活性污泥處理工藝并不能達到環境法所規定的排放標準。此外，有機化合物中的非生物降解成分會在生物污泥中不斷累積。因此，對于制漿造紙工業的廢水處理，將物理化學法和化學處理方法與生物處理工藝結合具有廣闊的前景，其中物理化學法和化學處理方法主要有吸附法、氣浮法、絮凝法、Fenton氧化法、光催化-芬頓氧化法、電凝法、電芬頓氧化法、光催化氧化法、沉淀法、臭氧氧化法和超聲處理等。這些方法中，吸附，凝聚，浮選和沉淀的作用機理都是將污染物從液相轉移到固相，但污染物轉移到固相后，其污染問題并沒有得到解決。雖然臭氧氧化法和光催化氧化法處理廢水污染物的效果非常好，但其投資和運營成本較高。使用超聲處理硫酸鹽法制漿造紙廠生產廢水，能夠有效地降低廢水中的COD。但是，與這些方法相比，芬頓氧化工藝具有處理效率高、操作簡便和處理效果好等優點，因此芬頓法通常作為各種工業廢水的處理中的高級氧化處理。芬頓處理過程有兩個階段，第一階段是芬頓氧化反應，即在酸性介質中過氧化氫（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）反應形成羥基自由基（HO?）；第二階段是芬頓絮凝反應，在酸性介質中由三價鐵與過氧化氫引發的一些列反應，由主要是三價鐵引發的簡單的絮凝反應。芬頓氧化過程可以使用零價鐵（ZVI）代替Fe2+作為催化劑，即改性芬頓法（MFP）。此外，芬頓工藝還可以與電凝過程相結合，這就是所謂作為電芬頓工藝（EFP）。

迄今為止，已經有諸多學者深入地研究了制漿造紙行業中的黑液和褐液的處理工藝。對比研究了瓦楞紙板生產廢水后處理的CFP和臭氧氧化工藝。在研究中， 與臭氧氧化工藝對比發現，CFP能夠去除83%的化學需氧量（COD），但在實測中，CFP只能去除62%的COD。在處理制漿造紙廢水時，使用Fe3+作為芬頓氧化催化劑能夠去除50%的COD；而認為EFP可以去除褐液中90%的COD。雖然大部分文章都是針對黑液和褐液的研究，但也有少部分探究了不同芬頓工藝對造紙白水處理的效果。此外，并沒有人研究ZVI改性芬頓工藝和使用零價鐵為電極的電芬頓工藝來處理白水。因此，本研究主要是深入分析紙廠現行的多種改性芬頓處理工藝，并確定在不同處理條件下對COD去除率的影響。

1　試驗部分

1.1廢水和化學試劑

試驗所用混合廢水（白水）由土耳其科尼亞的某紙工廠提供，取自該公司廢水處理廠的污水排出口。該處理廠的物理處理單元有平衡池、泵站、凈化器和調節池。將廢水樣品保存在4℃的黑暗環境中，試驗中取原液使用，不經任何稀釋。在氧化試驗中并沒有觀察到廢水樣品有明顯的溶解。廢水的pH為7.3，濁度434 NTU，COD 865 mg/L，Cl-1（氯化物）含量630 mg/L，含量390 mg/L。

過氧化氫（H2O2）（35%W / W），七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），鐵粉（ZVI，Fe0），氫氧化鈉（NaOH），硫酸（H2SO4），二氧化錳（MnO2），氯化鈉（NaCl）等化學試劑均為分析純，由默克公司（德國）提供。所有化學試劑均未經過純化處理。溶解試劑用水均為蒸餾水。

1.2試驗步驟

常規芬頓（CFP）試驗和改性芬頓（MFP）氧化試驗使用500 mL 的Pyrex玻璃燒杯在標準可沉降固體測定儀（VELP，FC6S）中進行。室溫（24±2℃）環境中，在不同的pH值條件下改變FeSO4·7H2O-H2O2（CFP）和Fe0-H2O2（MFP）的用量，并確定其最佳用量。 CFP和MFP均分為三個步驟進行。第一步，調節廢水pH值；第二步，分別在CFP和MFP中加入FeSO4·7H2O和Fe0；最后，在反應混合物中加入H2O2。加入芬頓試劑后，在芬頓處理的氧化階段以90 r/min的轉速將廢水混合均勻。氧化階段結束后，以克當量濃度（N）計算，用6 N和0.1 N NaOH溶液將pH調節至7.5左右，并將廢水以30 r/min的轉速混合3 min，形成氫氧化鐵［Fe（OH）3］絮凝物。沉淀30 min后，用移液管移取25 mL上清液，測定其COD。

在Pyrex玻璃反應器中加入500 mL廢水進行EFP試驗，使用磁力攪拌器將廢水混合均勻。電芬頓反應器中以零價鐵作為陽極板和陰極板，電極板尺寸為8.8 cm×2.0 cm（厚度0.3 cm），陰電極板和陽電極板間距離大約7 cm，浸入白液深度大約為5 cm。直流電（DC）由直流電源廠（Good Will， Taiwan）供應。所有試驗反應器中廢水加入量均為500 mL。使用0.1N和6N H2SO4溶液調節廢水pH值。當H2O2加入到廢水中后立即接通電流，并使用NaCl為電解質調節電流。依次研究多種氧化條件下對COD去除率的影響，如pH、H2O2濃度和電流大小等，以優化工藝條件。反應結束后，使用0.1 N和6.0 N 的NaOH溶液將調節pH至7.5左右，從而以Fe（OH）3的形式將Fe2+沉淀出來。這部分Fe2+是由陽極板溶解產生的。靜置30 min后，取上清液測定COD。

1.3分析方法

殘留（未反應）Fe2+和H2O2能夠影響COD的測量結果。因此為了以Fe（OH）3的形式除去Fe2+，必須加入NaOH溶液，將上清液的pH值調節到7.5左右。MnO2可以作為分解H2O2成生水和氧氣的催化劑。因此，為了消除殘留的H2O2，需將25 mL樣品倒入含有MnO2的燒杯中。催化劑MnO2相對殘留H2O2的用量以H2O2的初始濃度計算。通過對H2O2敏感的試紙（Macherey Nagel，德國）來確保H2O2被完全消除。每次分析之前，使用0.45μm的濾膜將樣品中的Fe（OH）3和MnO2過濾出去。濁度NTU由Hach Lange 2100P濁度儀（德國）測定，WTW 340i pH 計（德國）測定pH值，參考APHA / AWWA / WEF制定的標準方法（2005）測定氯（Cl-）含量，化學需氧量，硫酸鹽和濁度。

2　結果與討論

相對于其他氧化過程，如臭氧氧化、超聲處理、UV / H2O2氧化等，芬頓工藝及改性芬頓工藝具有投資少、運行成本低，去除廢水中有機物的效率較高等優點。影響芬頓氧化效率的主要條件有氧化時間、pH值、催化劑鐵（Fe2+/ Fe0）和H2O2的濃度、電流大小。在初步芬頓氧化試驗中，CFP、MFP和EFP的最佳氧化時間分別是60 min，120 min和45 min。延長氧化時間后，CFP 和 MFP對COD的去除率幾乎沒有提高，而EFP對COD的去除率大大降低。因此，三種芬頓試驗分別在各自的最佳氧化時間下進行。

2.1傳統芬頓工藝和改性芬頓工藝

溶液pH對亞鐵離子（Fe2+）的濃度和羥基自由基（HO?）的濃度有很大的影響。因此，廢水的pH決定了芬頓氧化的效率。雖然一些文章認為芬頓工藝的最適初始pH為3，但也有人認為pH 應為5或更高。本文最先確定了pH值對COD去除效率的影響。在含有1 000 mg/L H2O2和500 mg/L的催化劑鐵（CFP中加入Fe2+，MFP中加入Fe0）的廢水中，調節pH值為2～5，并分別測定了不同pH值條件下對COD的去除效率。圖1可以看出，在初始pH為 7.3時CFP法對COD的去除效率最高，而在MFP工藝中廢水最佳pH為3。在最佳pH的條件下，CFP和MFP工藝對 COD的去除率分別為60.1%和38.1%。在這兩種芬頓氧化過程，pH值從3降至2時，COD去除率均在降低。這是因為在強酸性環境中（pH值低于2.5），Fe2+的失活，并轉化為鐵復合物［Fe（II）（H2O）］2+，這導致雙氧水反應產生HO?自由基的效率大大降低。此外，在強酸環境中氫離子（H+）會降低HO?自由基的含量，并且H2O2也會轉變為更為穩定的H3O2+離子，如方程（1）和（2）所示。

圖1　在CFP（［Fe2+］ =500 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，時間=60 min）和MFP（［ Fe0］ =500 mg/L，［ H2O2］ =1 000 mg/L，時間= 120 min）芬頓反應中pH對COD去除率的影響

在CFP的芬頓氧化過程中，持續監測廢水pH值變化。加入Fe2+和H2O2后1min內，廢水的pH從7.3迅速下降到3.5左右。在CFP的后續氧化階段，廢水pH值緩慢降低到2.9左右。pH值迅速下降可能是由于有機物分解為有機酸。這種pH值變化趨勢反映出芬頓氧化過程順利進行。在初始pH為2和2.5時，最終pH分別提高到2.2和2.6。也發現了類似的結果。因此，由于廢水pH值在氧化過程中會迅速降低，所以造紙工業廢水在CFP工藝中初始pH 為7.3時最佳。因此，沒有必要將初始pH調節至酸性，這也就使得CFP在投資和運行成本方面具有較大的優勢。

在MFP的芬頓氧化過程中，調節初始pH至酸性，在加入Fe0和H2O2后，由于Fe0與H+發生反應，廢水的pH逐漸上升。反應方程式如式（3）所示。

因為加入Fe0主要是為了催化H2O2的分解，因此，在氧化過程中必須保證廢水一直處于強酸性環境中。所以，在MFP的氧化階段必須持續監測廢水的pH變化，并將其保持在初始pH值。初始pH或操作過程中pH值的上升會導致從ZVI轉化的Fe2+的量降低，從而導致COD去除率下降，如圖1所示。因此，對于MFP的最佳pH值為3。

在芬頓氧化過程中，H2O2是HO?自由基的主要來源。然而，H2O2用量過多會導致芬頓過程總體氧化效率降低和運行成本增加。此外，殘留的H2O2會分解產生O2，造成廢水COD降低和鐵泥懸浮。因此，無論從環境角度還是經濟角度，都必須優化H2O2用量。為了優化初始H2O2濃度，在CFP和MFP的試驗中保持最佳pH值不變，調節H2O2的用量，確定了H2O2在125～2 500 mg/L范圍內的最佳初始濃度。催化劑鐵的用量為500 mg/L。兩種芬頓工藝中COD去除率隨H2O2用量的變化情況如圖2所示。

圖2　在CFP（pH=7.3，Fe2+=500 mg/L，時間=60 min）和MFP（pH=3，Fe0=500 mg/L的，時間= 120 min）芬頓工藝中，H2O2濃度對COD去除率的影響

由圖2可知，當H2O2用量從125 mg/L提高到1 000 mg/L時，CFP和MFP 中COD的去除率分別由17.3%提高到44.3%和2.9%提高到39.2%。超過這一用量時，H2O2會分解出更多的HO·自由基，如公式（4）所示。然而，過量的H2O2會導致COD去除率降低，這是因為過量H2O2會和HO·自由基反應（反應式（5）-（7））。因此，無論是CFP還是MFP，H2O2濃度均在1 000 mg/L時最佳。

在芬頓氧化反應中，鐵催化劑的濃度和種類的是影響HO·自由基產生的兩個重要因素。在H2O2濃度為1 000 mg/L和最佳pH條件下，調節Fe2+和Fe0兩種催化劑的用量從125 mg/L至2 500 mg/L，測定COD去除率，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，在CFP中，Fe2+和Fe0的用量從125 mg/L增加至1 250 mg/L時，COD去除率從0.6%提高至44.5%；在MFP中，Fe2+和Fe0的用量從125 mg/L增加至500 mg/L時，COD去除率從24.1 %提高至58.2%；這是由于發生了反應式（4）中的反應，產生了更多的HO·自由基，使得COD去除效率更高。因此，在催化劑用量較低時，MFP芬頓工藝對COD的去除效率更高，這是因為發生了反應式（3）和反應式（8）中的反應，在金屬表面上有部分Fe3+轉化成了Fe2+。當Fe2+和Fe0的用量從750 mg/L提高到1 500 mg/L時，COD去除率幾乎沒有增加。然而，繼續提高鐵催化劑的用量反而會導致COD去除率的降低，兩種芬頓工藝均是如此。這是由于過量的鐵會與HO·自由基反應，如反應式（9）所示，降低了體系中HO·自由基的含量。因此，CFP中最佳Fe2+用量是1 250 mg/L，MFP中Fe0最佳劑量為5 00 mg/L。

圖3　在CFP（pH=7.3，H2O2=1 000 mg/L，時間=60 min）和MFP（pH=3，H2O2=1 000 mg/L，時間= 120 min）芬頓工藝中，Fe2+濃度對COD去除率的影響。

2.2電芬頓法

EFP芬頓過程中，陽極板上鐵的溶解，陰極板上Fe2+由Fe3+的再生和溶液中OH·自由基的量均受反應溶液pH值的影響。在H2O2用量為1 500 mg/L，直流電流I=1.0A和反應時間45 min的條件下，調節pH 在2～5范圍變化，研究其對COD去除效果的影響，如圖4所示，在EFP工藝中，pH對COD去除率有顯著影響。pH由2升至3時，COD去除率由48.5%提高到54.9%。這是因為在強酸性的環境（pH＜2.5）中，Fe2+會形成更加穩定的［Fe（II）（H2O）］2+。此外，EFP工藝的氧化性能會降低，這是由于H+會發生反應式（1）和（2）中的反應，從而降低HO·自由基含量，并且使H2O2轉化為更加穩定的H3O2+。此外，pH值大于3時，Fe2+含量降低，HO·自由基含量增加，從而導致COD去除率降低。由此，確定EFP工藝的最佳pH值為3。

圖4　EFP 芬頓工藝中，pH值對COD去除率的影響（I=1.0 A，H2O2=1 500 mg/L，時間=45 min）

為了探討在氧化過程中H2O2用量對COD的影響，在初始pH為3、DC電流1.0 A、反應時間45 min的條件下，測定了H2O2用量在1 000～5 000 mg/L的范圍內的COD去除率。從圖5中可以看出，H2O2用量從250 mg/L增加至1 500 mg/L時，COD去除率從1.7%提高到54.3%，這是因為發生了大量方程式（3）中的反應，導致HO·自由基的含量升高。然而，EFP工藝中更高的H2O2用量會導致氧化性降低，如方程（5）～（7）所示。因此，EFP工藝H2O2的最佳用量為1 500 mg/L。

圖5　EFP工藝中pH對COD去除率的影響（pH =3，I =1.0 A，時間=45 min）

電流大小影響著Fe2+的溶解和再生及H2O2的電化學反應，因此，研究了電芬頓氧化在0.5～3.0 A電流范圍內對造紙工業廢水處理效果的影響。從圖6可以看出，隨著電流增加至1.0 A ，COD去除率也隨之升高，這是因為廢水中Fe2+和H2O2含量的增加會產生更多的HO·自由基，如反應式（4）所示。然而，電流繼續增大時氧化效率反而下降。這可能是因為反應器中Fe2+和H2O2的含量極高，隨著電流從0.5 A升至3.0 A，溶解鐵含量逐漸從440 mg左右提高到2 440 mg。近期有研究表明，Fe2+濃度的增加會減少有機物的分解，反應式（9）說明了在其反應過程中HO·自由基含量會降低。此外，電化學法會產生H2O2［反應式（10）］，也會導致HO·自由基含量的降低［方程（5）～（7）］。因此，綜合考慮運行費用和處理效率，電芬頓法處理造紙工業廢水的最佳電流為1.0 A。

圖6　EFP工藝中DC電流（A）對COD去除率的影響（pH=3，［H2O2］= 1500 mg/L，時間=45min）

3.3氧化特點

三種芬頓工藝的最佳氧化條件：CFP為［Fe2+］= 500 mg/L，［H2O2］ = 1 000 mg/L，初始pH為7.3；MFP 為［Fe0］ = 1 250 mg/L，［H2O2］ = 1 000 mg/L，初始pH= 3；EFP為I = 1.0 A，［H2O2］ =1 500 mg/L，初始pH為3。在最佳工藝條件下三種芬頓工藝的對比研究如圖7所示。從圖7中可以看出，在CFP和MFP氧化階段最初的2.5 min內，COD迅速下降，之后，氧化效率逐漸降低。因此，CFP和MFP工藝中COD的去除分為兩個階段?？焖傺趸A段是基于反應式（3）的原理，此時Fe2+/ Fe0和H2O2的初始濃度較高；緩慢氧化階段，Fe2+和H2O2的濃度隨著反應的進行逐漸降低，也就導致氧化效率下降。與CFP和MFP相反，EFP在芬頓反應后期的氧化效率是逐漸增加的。三者綜合比較而言，CFP對造紙工業廢水COD去除效率更高，這是因為在催化劑鐵加入之后，主要是以可溶性Fe2+離子形式存在。另一方面，雖然芬頓氧化處理能夠有效地降低各種廢水中的化學需氧量，但在研究中常規芬頓法和改性芬頓法并不能有效地降低造紙白液的COD。這可能是因為造紙白液中含有大量的無機成分，如Cl-和等。

圖7　CFP（pH=7.3，Fe2+= 1 250 mg/L，H2O2= 1 000 mg/L，時間=60 min）、MFP（pH=3，Fe0=500 mg / L，H2O2= 1 000 mg/L，時間= 120 min）和EFP（pH = 3，I =1.0，H2O2= 1 500 mg/ L，時間= 45 min）三種芬頓工藝在各自最優條件下對COD去除率的無量綱試驗數據

3　結束語

在本次對比研究中，考察了常規芬頓法、改性芬頓法和電芬頓氧化法三種不同的芬頓氧化法對造紙白水COD的去除效果，全面地探究了不同氧化條件對COD去除率的影響。常規芬頓法的最佳氧化條件為：Fe2+= 500 mg/L，H2O2= 1 000 mg/L，pH為7.3；改性芬頓法的最佳氧化條件為：Fe0=1 250 mg/L，H2O2= 1000 mg/L，pH為 3；電芬頓法的最佳氧化條件為：I = 1.0 A，H2O2=1 500 mg/L， pH為3。常規芬頓氧化過程中，由于加入芬頓試劑后廢水的pH值迅速降低，因此，在初始階段并不需要調節其pH值。因為造紙白水中無機成分比有機成分含量高，所以三種芬頓氧化法對造紙白水COD的去除率并不高，常規芬頓法、改性芬頓法和電芬頓法對白水COD的去除率分別為62.4%，58.4%和54.9%。

程富江天津科技大學造紙學院

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郵編：300457

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A comparative study for treatment of white liguor by different applications of fintou process

Edited by CHENG Fujiang
（Tianjin University of Science and Technology）

In this paper， the treatability of white liquor by conventional （CFP）， modified （MFP） and electro-Fenton oxidation processes （EFP） was investigated depending on the COD parameter. Based on the experimental results， up to 62.4%， 58.4% and 54.9% COD removals by the CFP， MFP and EFP were achieved， respectively. It was observed that adjustment of initial pH to acidic values is not required in the CFP. The optimal operational conditions were found to be ［Fe2+］ = 500 mg/L， ［H2O2］ =1000 mg/L at pH 7.3 （original pH） in the CFP， ［Fe0］ =1 250 mg/ L， ［H2O2］= 1 000 mg/L at pH 3 in the MFP， and I = 1.0 A， ［H2O2］ = 1 500 mg/L at pH 3 in the EFP， respectively. As a result，the CFP has been determined as a more efficient alternative treatment method.

COD； Electro-Fenton； Fenton process； Paper industry； White liquor； Zero valent iron