二氧化碳的化學轉化方法研究進展

王爾超， 王加跑， 曹先婷， 鄭　輝

(杭州師范大學材料與化學化工學院,浙江杭州 310036)

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二氧化碳的化學轉化方法研究進展

王爾超， 王加跑， 曹先婷， 鄭輝

(杭州師范大學材料與化學化工學院,浙江杭州 310036)

二氧化碳的資源化利用是近年來十分活躍的研究領域,其中二氧化碳通過化學反應轉化為有價值的化學品是最為理想的方法.在化學轉化方法中,催化劑的設計合成是實現二氧化碳化學轉化的關鍵,因此,本文按照催化劑的種類對二氧化碳的化學轉化方法進行了綜述.

二氧化碳;化學轉化;催化劑

0　前　言

溫室效應對人們生產生活的影響日益顯著,科學研究表明其主要原因是人類活動產生的溫室氣體過量排放,其中二氧化碳對溫室效應的貢獻值約55%[1-2].2010年全球化石能源溫室氣體排放量已達306億噸[3],我國也面臨著巨大的減排壓力,因此大力發展二氧化碳捕獲技術具有重要意義.捕獲二氧化碳的方式大致可分為3種:物理捕獲、化學捕獲以及生物捕獲.物理捕獲通常是指將二氧化碳在海底封存,容易帶來諸多隱患，如影響海洋生物多樣性、改變海水酸堿度、引發地震等;生物捕獲通常指光合作用轉化二氧化碳,或者利用生物技術使二氧化碳轉化為有用的物質;化學捕獲,也稱化學轉化,是指以二氧化碳為原料,通過一系列的有機反應,使之轉化為有價值的化工中間體或化學品.

二氧化碳的化學轉化做到了真正意義上的變“廢”為“寶”,實現了二氧化碳的資源化利用,是目前二氧化碳捕獲研究領域的前沿熱點[4-8].本文將對二氧化碳的化學轉化方法進行綜述.

1　化學轉化方法研究進展

二氧化碳具有較高的化學轉化能壘,化學性質較為穩定,其轉化方法主要是將底物和二氧化碳在催化劑的作用下,通過有機反應轉化為有附加值的化學品.在二氧化碳的化學轉化中,起到至關重要作用的是催化劑,因此,本文按照催化劑種類對化學轉化方法進行綜述.

圖1Lewis酸堿協同催化
Fig. 1Lewis acid-basecooperativity catalysis

1.1Lewis酸堿催化劑

圖2　Lewis酸堿對二氧化碳協同催化Fig. 2　Lewis acid-basecooperativity about the CO2 catalysis

CO2分子結構中,碳原子表現為親電性,氧原子因具有孤電子對而表現為親核性.基于此結構特點,研究者發現了Lewis酸堿催化劑對二氧化碳轉化的協同催化效應.如圖1所示,親核性的碳、氮、氧物種以及有機金屬試劑都能與二氧化碳反應,生成對應的羥基化合物[9].

對于有較大空間位阻的Lewis酸堿對,由于二氧化碳分子的體積較小,其電子受體-供體關系并不因空間位阻而減弱,同樣可進行二氧化碳的捕獲與釋放[10](見圖2).

1.2過渡金屬催化劑

CO2分子結構中碳原子有空軌道,氧原子有孤電子對,過渡金屬既可以提供電子又可提供空軌道,滿足CO2的活化條件,可較好地實現CO2的轉化,因此,過渡金屬類催化劑也是CO2轉化中研究最多的一類.

CO2配位插入到過渡金屬配合物的某個鍵上是過渡金屬配合物固定CO2的主要途徑,大多數過渡金屬均可用于CO2的催化轉化中,常用的有鋅、銅、鈦、鋁、鎢、鍺、錫、鎳等;而配體主要有胺、磷、羧基、酯、醚等含氮、磷、氧的基團.其中文獻報道較多的過渡金屬催化劑是鈀系和銠系催化劑.

鈀催化聯烯環化反應已經發展的較為成熟[11],在鈀體系催化下,二氧化碳能與聯烯發生交叉偶聯環化反應(圖3).

Nozakd等人[12]設計了一個以CO2為原料、Pd類化合物為催化劑、可再生和高選擇性的反應制備了一種有用的內酯類高分子聚合物的單體(圖4).

圖3　過渡金屬鈀催化二氧化碳反應Fig. 3　The CO2reaction catalyzed by transition metalPd

圖4　內酯類高分子聚合物單體的合成Fig. 4　The synthesis of lactone class polymer monomer

鈀系催化劑還能夠促進乙二胺和CO2反應制備N,N-二乙基甲酰胺的反應(圖5)[13].

圖5　鈀系催化劑促進的反應Fig. 5　The reaction promoted by the Pd catalysts

銠體系催化劑對各種有機化合物,特別是對芳香族化合物的加氫表現出較高的活性,而且選擇性比較好.如銠體系催化二氧化碳反應(圖6)[14].

圖6　過渡金屬銠催化二氧化碳反應Fig. 6　The CO2 reaction catalyzed by transition metal Rh

在銠的催化下,CO2可與氨反應實現甲基化(圖7)[15].

另外,銠體系催化劑可用于催化以CO2為原料,通過DMA合成DMF反應(圖8)[16].

圖7　銠體系催化氨的甲基化反應Fig. 7　Themethylation reaction promoted by the Rh catalysts

圖8　從CO2合成DMFFig. 8　The synthesis of DMF from CO2

1.3雜多酸催化劑

圖9　雜多酸催化二氧化碳反應Fig. 9　The CO2 reaction catalyzed by heteropolyacid

雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸,它既有酸性位又有堿性位,可提供CO2活化所需的酸、堿活性位點,是很有發展前途的一類綠色催化劑.圖9是用Keggin型雜多酸(HPA)催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反應[17].

Allaoui等[18]曾將H3PMo12O40的氫替換成Cu制備了Cu1.5PMo12O40雜多酸,在上述反應中的活性降低,選擇性提高,說明Br?nsted酸位不利于碳酸二甲酯的合成.Jiang 等[19]曾制備了H3PW12O40/ZrO2用于圖9的反應中,該催化劑兼具Br?nsted酸和Lewis 酸活性位.實驗表明隨著活性位點酸堿強度的增強,雜多酸的催化活性增加.

1.4離子液體催化劑

離子液體(IL)是指室溫或低溫下為液體的熔融鹽,結構上由陰陽離子組成,常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子、吡啶鹽離子等,陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等.離子液體具有熔點低、難揮發、液程范圍廣、熱穩定好、溶解能力強、性質可調、不易燃燒等性質[20-21].基于離子液體的特點,具有Lewis酸和Lewis堿中心,能活化CO2分子以及協同活化另一底物分子,因此在催化轉化CO2上具有廣泛的應用前景.

由于離子液體具有眾多優良的性質,研究者將金屬的性質如Lewis 酸性、催化活性、磁性等和傳統離子液體的性質合理結合起來制備功能化的離子液體,使其具有更好的性能.已經開發出了含有金屬Fe、Al和Zn的離子液體,并被應用于酰基化[22]、β-酮酯的羥甲基化[23]、F-C烷基化等有機化學反應[24].其中,鐵基離子液體尤其受到關注,因為它綜合利用了離子液體及鐵的各種性質,是具有應用前景的一類新型催化劑.圖10是聚苯乙烯樹脂負載的鐵基離子液體催化CO2的化學轉化反應,催化劑一方面實現了離子液體中Lewis酸堿對CO2及環氧化物環合成的有效催化作用;另一方面以高分子載體負載,方便了催化劑的回收利用[25].

圖10　鐵基離子液體催化二氧化碳反應Fig. 10　The CO2 reaction catalyzed by ionic liquid based on iron

圖11　通過捕獲CO2合成可逆離子液體Fig. 11　The synthesis of reversibleionic liquid by capturing CO2

圖12　以通過CO2合成喹唑啉類衍生物Fig. 12　The synthesis of quinazoline derivatives by capturing CO2

課題組也開展了這方面的研究,可逆離子液體作為一種可循環、可轉換的溶劑,在有機合成中已經成為一個極具魅力的反應介質.這種可逆離子液體的合成方法是由Jessop課題組首先報道的[26].該離子液通過加熱或者鼓泡氮氣即可把CO2釋放出來,這種介質可以對某些有機反應的反應過程進行有效催化或改進反應條件及后處理過程,為有機合成方法學的發展提供一種新的途徑.本課題組合成了一種如圖11所示的可逆離子液,在常壓下捕獲CO2合成喹唑啉衍生物.

為了發現一種綠色高效的捕獲CO2的方法,本課題組研究了一種新的在可逆離子液(ReILs)中以二氧化碳為原料合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法,如圖12所示.研究發現可逆離子液(ReILs)在溫和條件下(40 ℃, 常壓)對該反應表現出了優異的催化能力,產物的收率達到98%,離子液體可被重復利用至少6次[27].

2　結　語

由于二氧化碳分子結構特征和熱力學穩定性,其化學轉化的關鍵在于開發高效的催化劑體系以及合適的底物.金屬絡合物及親核性有機小分子或Lewis酸堿提供了活化二氧化碳的可能.二氧化碳分子中C-O鍵的極性及π電子結構特征使其易化學反應,尋找合適的底物也可能使二氧化碳活化.隨著綠色化學的發展,新的二氧化碳的化學轉化方法將會不斷涌現,其研究成果也將日新月異,二氧化碳化學的研究必將得到極大豐富和提高.

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Progress of Carbon Dioxide Chemical Transformation

WANG Erchao, WANG Jiapao, CAO Xianting, ZHENG Hui

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The utilization of carbon dioxide as a resource has been paid much attention. The best way is to change carbon dioxide into valuable chemicals by chemical transformation. The design and synthesis of catalyst is the key factor in carbon dioxide chemical transformation, thus this paper reviews the progress of carbon dioxide chemical transformation according to the major categories of catalyst.

carbon dioxide; chemical transformation; catalyst

2015-09-21

國家自然科學基金項目(21106026).

鄭輝(1978—),男,副教授,博士,主要從事CO2資源化及精細化學品合成研究.E-mail:huizheng@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.011

O647. 2

A

1674-232X(2016)05-0509-05