磺化明膠水凝膠的制備及其電場響應性能

韓學武,　戴文卿,　高玫香,　謝遵園,　高玲香

(1.陜西師范大學化學化工學院,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室,西安 710062;2.榆林職業技術學院,陜西 榆林 719000)

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磺化明膠水凝膠的制備及其電場響應性能

韓學武1,戴文卿1,高玫香2,謝遵園1,高玲香1

(1.陜西師范大學化學化工學院,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室,西安 710062;2.榆林職業技術學院,陜西 榆林 719000)

采用明膠為原料,以甲基丙烯酸縮水甘油酯和亞硫酸氫鈉為改性劑,在明膠分子鏈上引入極性基團磺酸基,制得新型磺化明膠水凝膠。采用紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電鏡(SEM)對其組成和結構進行了表征。通過動態黏彈譜儀(DMA)測定水凝膠的儲能模量,探討不同外加電場作用下該水凝膠的電場響應性能。隨著明膠水凝膠中S元素的原子百分比的增大,在外加電場下,膠體的電場響應能力增強。當外加電場為1.6 kV/mm、明膠水凝膠中S的原子百分比為1.59%時,水凝膠對電場作用的響應最明顯,儲能模量的增加率為31.86%。

磺化明膠; 水凝膠; 電場響應

智能高分子水凝膠會對外界環境的變化、刺激產生敏感響應，當外界環境如：外加電場強度、溫度、溶液pH和外加磁場強度等發生改變時,它會通過自身內部結構、外部體積或形狀的改變以及光學、力學等性能的變化做出敏感響應[1-3]。因此，智能水凝膠可應用于傳感器、微執行元件、化學開關、藥物控制釋放等領域[4-6]。

明膠是由膠原蛋白熱處理水解而得到的一類多肽物質,由二十多種氨基酸構成,廣泛地存在于動物的骨頭、皮毛等結締組織中，它是一種具有獨特結構的天然生物高分子材料,分子鏈上存在大量的羥基、氨基和羧基等官能團,其分子鏈片段如圖1所示。其生物相容性好,無毒,易降解,這些優異的性能使得它被用于很多領域[7-10]。明膠彈性體的結構和形狀更接近于生物體,使得該類材料在濕態仿生智能器件應用領域具有突出的優勢[11-14]。

圖1　明膠分子鏈段的結構

高玲香等[15-17]以明膠為基礎材料,將電介質粒子分散其中,獲得了多個具有強烈電場響應性能的復合水凝膠彈性體。研究中也觀察到,這類復合明膠水凝膠的優良電場響應性能主要源于電介質粒子,明膠水凝膠自身的響應性能很弱。原因在于其分子中原有的羥基、氨基等極性基團存在分子內成鍵現象,因而在外加電場作用下不會強烈極化,單純的明膠水凝膠電響應性能很弱。為此,本文擬以甲基丙烯酸縮水甘油酯、亞硫酸氫鈉等為原料,通過接枝反應,在明膠分子鏈上引入強極性磺酸基基團,制得一種具有強電場響應的磺化明膠水凝膠,并研究磺酸基對明膠水凝膠電場響應性能的影響,為后續研究奠定了一定的基礎。

1　實驗部分

1.1原材料

明膠(Gelatin):生化試劑,阿拉丁;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):分析純,阿拉丁;過氧化氫:分析純,w=30%,四川西隴化工有限公司;戊二醛溶液:分析純,w=50%,天津市科密歐化試劑有限公司;鹽酸、亞硫酸氫鈉、乙醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;透析袋：截留分子量2 000。

1.2磺化明膠的制備

分別取4.4 g明膠和40 mL鹽酸溶液(pH=3.5)置于150 mL三口燒瓶中,加入GMA1.06 mL。攪拌,置于60 ℃下反應5 h。再向該反應體系中加入過氧化氫1.2 mL,60 ℃下繼續反應5 h。然后向反應體系中分別滴加質量分數為10%、20%和30%的亞硫酸氫鈉溶液2 mL,反應1 h后,通過透析方式對產物進行洗滌。透析24 h,期間每隔8 h換一次水,之后用乙醇清洗3次,干燥,分別得到樣品A1、A2和A3。

按上述實驗步驟,將鹽酸溶液的pH降低為2,在磺化時加入質量分數為30%的NaHSO3溶液,反應時間延長至2 h,之后對產物進行同樣的洗滌干燥處理,得到樣品A4。磺化明膠的合成原理如圖2所示。

1.3磺化明膠水凝膠的制備

60 ℃下,將磺化明膠攪拌溶解到水中,得到質量分數為10%的磺化明膠水溶液,加入w=10%的戊二醛溶液0.5 mL交聯反應10 min,得到均勻的溶膠,移入有機玻璃盒中,在不同電場的條件下室溫膠凝12 h。在膠凝過程中,所施加的外加電場的電場強度分別為:0，0.8，1.6 kV/mm，得到的水凝膠對應地簡稱為a-膠體、b-膠體、c-膠體。為了參照和對比,采用相同的步驟制備了w=10%的明膠水凝膠。

1.4組成和結構表征

用TENSOR 27紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析;采用多功能成像光電子能譜儀(XPS)測定磺化明膠中的S元素的原子百分比;通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磺化明膠水凝膠的微觀結構;采用DMAQ800動態黏彈譜儀測試水凝膠彈性體的儲能模量,并通過比較不同條件下制得的彈性體的儲能模量差值來分析水凝膠對外加電場作用的響應性能。

圖2　制備磺化明膠的反應機理

2　結果與討論

2.1FT-IR分析

圖3　樣品的紅外光譜圖

根據文獻報道[18-19],在酸性條件下或者在質子酸溶液中,GMA會與明膠分子鏈中的羥基和羧基發生開環反應。根據開環位置的不同,會生成3-甲基丙烯酸-1-甘油酯和3-甲基丙烯酸-2-甘油酯兩種不同的接枝產物。圖3為GMA、純明膠、甲基丙烯酸化明膠和磺化明膠的紅外光譜。其中在GMA的紅外譜圖中,1 721、1 636 cm-1處分別是C=O、C=C的伸縮振動吸收峰;在明膠的譜線中,1 689 cm-1和1 543 cm-1處分別是明膠中酰胺基C=O的伸縮振動吸收峰和N-H的彎曲振動吸收峰,1 235 cm-1處是酰胺基C-N的伸縮振動或N-H的面內彎曲振動吸收峰,1 080 cm-1處是C-O的伸縮振動吸收峰。由甲基丙烯酸化明膠的紅外譜線可以看到,在1 641 cm-1和1 541 cm-1處的峰明顯強于明膠的相應峰,應歸因于GMA和明膠吸收峰的疊加,說明在明膠分子鏈上引入了GMA。在磺化明膠的紅外譜線中,1 137 cm-1和618 cm-1處的2峰很突出,它們應歸屬于S=O的伸縮振動吸收峰,由此可以說明在明膠分子鏈上的確引入了磺酸基基團。

2.2磺化明膠的XPS圖譜分析

在樣品的XPS圖譜中(圖4),各元素有其特征的電子結合能對應特征譜線,且彼此不受干擾,因此可以在同一樣品中檢測出所含的不同元素。本文制備的4種磺化明膠A1、A2、A3和A4的全譜掃描結果見圖4。和純明膠相比,磺化明膠中除了含有C、N、O元素外,還有S和Na元素,說明在明膠分子鏈上成功引入磺酸基基團(-SO3H或-SO3Na)。通過CasaXPS軟件定量分析各元素對應峰的半峰寬,得到磺化明膠中各元素原子的百分比,結果見表1。由表可知,4種磺化明膠中C、N和O這3種元素的原子百分比基本保持不變,但是隨著在明膠分子鏈上引入的磺酸基基團數目增多,S元素的原子百分比增大,即磺化度增大。

圖4　樣品的XPS圖譜

表1　磺化明膠中各元素的原子百分比

2.3磺化明膠水凝膠的電場響應性能

圖5是具有不同磺化度的磺化明膠水凝膠儲能模量(G)在外加電場作用下的變化情況，由樣品A1、A2、A3和A4在不同電場作用下制得的水凝膠的儲能模量隨頻率的變化曲線可以看出,4種明膠的水凝膠儲能模量隨著外加電場作用的增加而增大。說明在外加電場作用下,磺化明膠水凝膠的儲能模量增大,對外加電場作用具有明顯的正響應。

圖5　磺化明膠水凝膠儲能模量在外加電場作用下的變化情況

圖6　磺化明膠水凝膠的電場響應性能

為了進一步說明磺化度對磺化明膠水凝膠的電場響應性能的影響,研究了水凝膠的儲能模量在不同電場作用下的增加率ΔG/Ga(ΔG=Gb,c-Ga)來表征彈性體對外加電場的響應性能,其中Ga、Gb、Gc分別代表a、b、c-膠體的儲能模量。在圖6中,當外加電場強度(E)分別為0.8 kV/mm和1.6 kV/mm時,樣品A1的ΔG/Ga分別為6.98%和12.48%。對比樣品A1～A4,當S元素的原子百分比由0.86%提高到1.59%，外加電場E=0.8 kV/mm時,樣品的ΔG/Ga由6.98%增加到17.53%;當E=1.6 kV/mm時,樣品的ΔG/Ga由12.48%增加到31.86%,由此可見,隨著磺化度的增大,磺化明膠水凝膠對外加電場的響應更加明顯。當S元素的原子百分比為1.59%時,磺化明膠水凝膠的電場響應效果最佳。

2.4磺化水凝膠的SEM分析

為了進一步考察外加電場對磺化明膠水凝膠結構的影響,將膠體側向切片,對其進行了SEM測試。圖7中呈現出的是磺化明膠A3樣品在0、0.8、1.6 kV/mm電場作用下獲得的a-膠體、b-膠體和c-膠體的微觀結構特征。可以看出,a-膠體的微觀結構比較松散,呈現出各向同性。而b-膠體和c-膠體的結構則比較致密和有序,且呈現出各向異性。這表明外加電場的作用,使水凝膠鏈與鏈之間的作用增強,相互聚集且有序排列,膠體結構較為緊致。

E/(kV·mm-1):a-0;b-0.8；c-1.6

對磺化明膠的組成確定和水凝膠微觀結構的觀測結果綜合分析認為,在外加電場作用下,磺化明膠水凝膠的儲能模量增大,應歸因于其結構的變化。通過在明膠分子鏈上引入強極性基團磺酸基,分子極化程度在電場作用下增強。磺酸基被極化后產生較大偶極,偶極間因靜電相互吸引而使水凝膠分子鏈之間的作用力增強,鏈與鏈之間聚集程度增大,從而使水凝膠的結構較為緊密,儲能模量增大。

3　結　論

(1) 以無毒、可再生、可生物降解的天然明膠為原料,甲基丙烯酸縮水甘油酯和亞硫酸氫鈉為改性劑,成功地制備了環境友好的磺化明膠水凝膠。

(2) 磺化明膠水凝膠對外加電場作用具有正響應,其儲能模量隨著外加電場的增大而增大。

(3) 隨著磺化度的增大,磺化明膠水凝膠的電場響應性能增強,在相同外加電場下,當S的原子百分比為1.59%時,磺化明膠水凝膠對電場的響應性能最佳。

[1]AHN S K,KASI R M,KIM S C,etal.Stimuli-responsive polymer gels[J].Soft Matter,2008,4(6):1151-1157.

[2]MENG H,LI G.A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites[J].Polymer,2013,54(9):2199-2221.

[3]AULETTA J T,DONNE G J,GRONBORG K C,etal.Stimuli-responsive iron-cross-linked hydrogels that undergo redox-driven switching between hard and soft states[J].Macromolecules,2015,48(6):1736-1747.

[4]BODE F,SILVA M A,SMITH P,etal.Hybrid processes in enzymatically gelled gelatin:Impact on macroscopic properties and cellular response[J].Soft Matter,2013,9(29):6986-6999.

[5]DONGARGAONKAR A A,BOWLIN G L,YANG H.Electrospun blends of gelatin and gelatin-dendrimer conjugates as a wound-dressing and drug-delivery platform[J].Biomacromolecules,2013,14(11):4038-4045.

[6]CHAKRABORTY P,BAIRI P,ROY B,etal.Improved mechanical and electronic properties of co-assembled folic acid gel with aniline and polyaniline[J].ACS Applied Materials and Interfaces,2014,6(5):3615-3622.

[7]StANCU I C.Gelatin hydrogels with PAMAM nanostructured surface and high density surface-localized amino groups[J].Reactive and Functional Polymers,2010,70(5):314-324.

[8]DUCONSEILLE A,ASTRUC T,QUINTANA N,etal.Gelatin structure and composition linked to hard capsule dissolution:A review[J].Food Hydrocolloids,2015,43(2):360-376.

[9]CUI L,JIA J,GUO Y,etal.Preparation and characterization of IPN hydrogels composed of chitosan and gelatin cross-linked by genipin[J].Carbohydrate Polymers,2013,99(14):31-38.

[10] DRAGUSIN D M,VAN S,DUBRUEL P,etal.Novel gelatin-PHEMA porous scaffolds for tissue engineering applications[J].Soft Matter,2012,8(37):9579-9589.

[11] HELMINGER M,WU B,KOLLMANN T,etal.Synthesis and of gelatin-based magnetic hydrogels[J].Advanced Functional Materials,2014,24(21):3187-3196.

[12]BODE F,SILVA M A,SMITH P,etal.Hybrid processes in enzymatically gelled gelatin:Impact on macroscopic properties and cellular response[J].Soft Matter,2013,9(29):6986-6999.

[13]HOCH E,SCHUH C,HIRTH T,etal.Stiff gelatin hydrogels can be photo-chemically synthesized from low viscous gelatin solutions using molecularly functionalized gelatin with a high degree of methacrylation[J].Journal of Materials Science Materials in Medicine,2012,23(11):2607-2617.

[14]LIU Y D,HU J,ZHUANG X L,etal.Synthesis and characterization of novel biodegradable and electroactive hydrogel based on aniline oligomer and gelatin[J].Macromol Biosci,2012,12(2):241-250.

[15]GAO L X,ZHAO X P.The response of starch/gelatin/glycerin aqueous electrorheological elastomer to applied electric field[J].International Journal of Modern Physics B,2005,19 (7):1449-1455.

[16]高玲香,陳建麗,張燕.瓜爾豆膠-明膠復配彈性體的電場響應性能[J].功能高分子學報,2015,28(1):97-101.

[17]GAO L X,WU Y J,LI R J,etal.Fabrication and electric-field response of spherical BaTiO3particles with high tetragonality[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,648(15):1017-1023.

[18]FAJARDO A R,FAVARO S L,RUBIRA A F,etal.Dual-network hydrogels based on chemically and physically crosslinked chitosan/chondroitin sulfate[J].Reactive and Functional Polymers,2013,73(12):1662-1671.

[19]REIS A V,FAJARDO,ANDRE R,etal.Reaction of glycidyl methacrylate at the hydroxyl and carboxylic groups of poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid):Is this reaction mechanism still unclear?[J].Journal of Organic Chemistry,2010,74(10):3750-3757.

Synthesis and Electric-Field Response Property of Sulfonated Gelatin Hydrogels

HAN Xue-wu1,DAI Wen-qing1,GAO Mei-xiang2,XIE Zun-yuan1,GAO Ling-xiang1

(1.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi’an 710062,China;2.Yulin Vocational and Technical College，Yulin 719000,Shaanxi,China)

The sulfonated gelatin hydrogels were obtained using gelatin as material and glycidyl methacrylate and NaHSO3as modifier.Then,sulfonic acid groups were covalently immobilized onto gelatin.The chemical component and structure of the hydrogels were verified by Fourier Transform Infrared Spectra (FT-IR),X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microstructures (SEM).The dynamic viscoelastic spectrometer was used to investigate the storage modulus.The electric-field responses of the hydrogels under different external electric fields were disscussed.Results showed thatthe electric-field response was enhanced under an external applied electric-field with the increasing percentage of S atom in sulfonated-gelatin hydrogel.When the applied electric-field was 1.6 kV/mm and the percentage of S atom in sulfonated gelatin hydrogels was 1.59%,the hydrogels had the strongest response and the storage modulus increment sensitivity was up to 31.86%.

sulfonated gelatin; hydrogels; electric-field response

1008-9357(2016)03-0335-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.013

2016-05-09

中央高校基礎研究基金(1301030457)

韓學武(1990-)，男,陜西西安人,碩士,研究方向為智能材料。E-mail:569022634@qq.com

高玲香，E-mail:gaolx@snnu.edu.cn

O636.9

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