EAA-g-MPEG的合成及其對HDPE的親水改性

朱賢平,　林　珩,　鄭柏存

(華東理工大學泰山體育新材料研發中心,上海 200237)

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EAA-g-MPEG的合成及其對HDPE的親水改性

朱賢平,林珩,鄭柏存

(華東理工大學泰山體育新材料研發中心,上海 200237)

以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物及聚乙二醇單甲醚(MPEG)為主要原料,通過酯化反應制備了一系列接枝共聚物EAA-g-MPEG,并將其與高密度聚乙烯(HDPE)共混制得改性薄膜。研究了反應條件對接枝反應的影響,通過FT-IR、TG、DSC等方法研究了接枝產物的結構及其熱性能。結果表明,隨著側鏈MPEG分子量的提高,產物接枝率逐漸下降; 隨接枝率的提高及側鏈長度的增長,產物熱穩定性下降; 隨接枝率的提高,產物的結晶熔融峰向高溫方向移動,結晶性變好; EAA-g-MPEG可有效改善HDPE的表面親水性能,當其質量分數為10%時，可使改性HDPE薄膜的水接觸角由105°降至59°。

乙烯-丙烯酸; 聚乙二醇單甲醚; 接枝; 親水改性; 高密度聚乙烯

聚乙烯(PE)綜合性能優良且易于加工成型,在包裝、薄膜、管道等領域具有廣泛應用[1-4]。然而,PE作為一種典型的非極性結晶高分子材料,其表面張力較低,難以被極性液體浸潤,因而其制品表面的潤濕性、黏接性等性能較差,使其應用受到限制[5-7]。對于PE基輸油管道,由于其管材壁面親油疏水,在輸油過程中,溫度低于析蠟點時,易造成管道結蠟積垢,嚴重時甚至可能引起管道的堵塞[8-9]。因此,需要對PE進行親水改性,以增加其表面能,改善潤濕性,降低輸油管道的結蠟概率[10]。

對聚合物共混改性工藝而言,大分子改性劑可有效改善小分子改性劑存在的相容性較差、改性效果不穩定及改性壽命較短等問題,應用前景十分廣闊[11-13]。陳谷峰等[14]以苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物為主鏈,合成了含十四醇、十八醇及辛醇等不同側鏈的大分子改性劑,添加w=4%的改性劑最低可使高密度聚乙烯(HDPE)的水接觸角由100°降至85°。張藝等[15]通過原子轉移自由基聚合的方法制備了甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸月桂酯(PEGMA-co-LMA)接枝共聚物,并將其與PE共混制得改性薄膜,結果表明添加w=5%的PEGMA-co-LMA可使PE的水接觸角由96°降至78°。雖然目前針對大分子改性劑的研究已有一些報道[16-19],但關于接枝型大分子的側鏈長度和接枝率對其表面改性效果的影響還有待進一步研究。

本文從分子結構設計出發,以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物為主鏈、聚乙二醇單甲醚(MPEG)為親水性支鏈,合成了一種新的大分子親水改性劑EAA-g-MPEG。研究了反應條件對產物接枝率的影響,利用FT-IR、TG、DSC等方法對產物結構及其熱性能進行了研究,并將EAA-g-MPEG用于HDPE薄膜的表面改性,研究了其親水改性效果。該研究結果可為進一步探討大分子表面改性劑的結構及其改性效果提供了一定的參考。

1　實驗部分

1.1主要原料與試劑

EAA:牌號1224 AC,熔體流動速率2 g/10 min,美國杜邦公司;MPEG:分析純,北京百靈威化學有限公司;HDPE:牌號5000 S,熔體流動速率1.2 g/10 min,中國石化揚子石油化工有限公司; 對甲苯磺酸(PTSA)、二甲苯、甲醇、四氫呋喃:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司; 氫氧化鉀、鹽酸:分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 酚酞指示劑、溴百里酚藍-乙醇溶液、溴甲酚綠-甲基紅混合液:實驗室自配。

1.2EAA-g-MPEG的合成

將一定比例的EAA與MPEG加入帶有機械攪拌、分水器及回流冷凝裝置的三口燒瓶中,以二甲苯為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑,加熱并保持在一定溫度下進行回流反應,反應過程中二甲苯通過分水器除水后流回三口燒瓶中。反應完全后,趁熱將其倒入2倍體積的甲醇中沉淀析出,依次用甲醇及丙酮洗滌,然后置于真空烘箱中進行干燥得EAA-g-MPEG，其合成反應示意圖如圖1所示。

圖1　EAA與MPEG的酯化反應示意圖

1.3標準溶液的配制及標定

HCl-乙醇標準溶液的配制及標定:用無水乙醇與濃鹽酸配制0.1 mol/L的HCl-乙醇待標定溶液,以溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑,用無水碳酸鈉對其進行標定。

KOH-乙醇標準溶液的配制及標定:用無水乙醇與干燥后的KOH配制0.1 mol/L的KOH-乙醇待標定溶液,以酚酞為指示劑,用干燥后的鄰苯二甲酸氫鉀對其進行標定。

1.4接枝率的測定

稱取約0.5 g干燥后的EAA樣品(m)于適量的四氫呋喃中,加熱使之完全溶解后,加入過量的KOH-乙醇溶液(V1，L；c1=0.095 7 mol/L),以溴百里酚藍-乙醇溶液作指示劑,用HCl-乙醇溶液(V2，L；c2=0.108 9 mol/L)進行滴定,當溶液由藍色變為黃色且保持30 s內不褪色時,即達滴定終點。按公式(1)計算EAA中丙烯酸的含量(Y)：

(1)

接枝率(Gd)指接枝產物中已反應的丙烯酸單體質量與接枝前所含丙烯酸單體總質量的比值,即酯化率,見公式(2)，其測定方法與EAA中丙烯酸含量的測定方法相同。

(2)

式(1～2)中M為丙烯酸的摩爾質量(72.06 g/mol)。

1.5共混物及其薄膜的制備

將HDPE與EAA-g-MPEG按一定配比置于密煉機(PPT-1型,東華機械有限公司)中熔融共混,溫度160 ℃,共混時間10 min,螺桿轉速60 r/min。

將共混物放入模具中,然后置于平板硫化機(XLB-D型,湖州順力橡膠機械有限公司)上壓制成膜,先于180 ℃下熱壓10 min,然后冷壓2 min,開模,制得厚度約為80 μm的薄膜。

1.6測試及表征

采用美國尼高力儀器公司Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測定接枝產物的紅外吸收光譜,波譜范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1; 采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 409PC型同步熱分析儀測試接枝產物的熱穩定性,氮氣氣氛,升溫速率10 ℃/min; 采用美國TA公司DSC 2910型差示掃描量熱儀測定產物的結晶熔融溫度,氮氣氣氛,升溫速率10 ℃/min; 采用上海中晨數字設備有限公司JC2000 D3型接觸角測量儀測試共混薄膜的表面水接觸角。

2　結果與討論

2.1EAA-g-MPEG接枝物的合成

反應條件對EAA-g-MPEG接枝率的影響如表1所示。在EAA與MPEG的酯化反應過程中觀察到,溶液始終呈透明狀態,無凝膠或渾濁現象,未因MPEG中可能存在的少量HO-PEG-OH與EAA發生交聯反應[20]。為提高產物的接枝率,反應過程中產生的水經分水器除去。

由表1可知，產物S1、S2、S3及S4隨MPEG分子量的增大,產物接枝率逐步下降，這是由于EAA-g-MPEG為梳狀分子,側鏈的加長會增強空間位阻,不利于酯化反應的進行；S1、S5、S6、S7及S8的接枝率隨反應物中MPEG含量增加而提高; 當MPEG中的羥基與EAA中的丙烯酸物質的量之比高于3時,產物接枝率提高幅度較小,這是由于空間位阻效應及EAA中未反應的丙烯酸濃度下降,使產物接枝率難以進一步提高。對比S1、S9、S10、S11及S12可知,當反應時間少于16 h時,產物接枝率隨反應時間增加而提高,并在16 h處達到最大值; 進一步延長反應時間,產物接枝率反而略有下降,這可能是由于PTSA作為強酸催化劑,在高溫條件下引起MPEG分子鏈的斷鏈反應所致[4]。對比S1、S13、S14、S15及S16可知,隨著PTSA用量的增加,產物接枝率先增大后減小,這是由于催化劑濃度過高時,高溫條件下會引起MPEG的斷鏈反應,造成接枝率有所下降。對比S1、S17、S18、S19及S20可知,產物接枝率隨溫度的提高而逐步上升，這是由于溫度的升高加快了反應物的分子熱運動,進而增加了反應物分子間產生有效碰撞的幾率,故接枝率提高。

2.2EAA-g-MPEG的FT-IR表征

EAA、MPEG1000及EAA-g-MPEG1000的紅外圖譜如圖2所示。1 104 cm-1處為MPEG1000中醚鍵的伸縮振動峰; 1 704 cm-1處為EAA中-C=O的伸縮振動峰,歸屬于EAA分子中的羧羰基; EAA-g-MPEG1000的紅外圖譜上,1 645 cm-1處有-C=O的伸縮振動峰,1 146 cm-1處出現了較強的C-O-C伸縮振動峰,說明MPEG已成功接枝于EAA分子鏈上。

表1　反應條件對EAA-g-MPEG接枝率的影響

2.3EAA-g-MPEG的TG表征

圖3為EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲線。由圖3可知,相較未接枝的EAA,接枝產物的初始失重溫度均出現較大幅度的下降,熱穩定性變差; EAA-g-MPEG1000失重50%時的溫度也明顯降低,且隨接枝率的上升而逐步下降,這是由于MPEG1000鏈段的熱穩定性較差,導致接枝率較高的EAA-g-MPEG1000共聚物熱穩定性隨之下降[13]。

圖2　EAA、EAA-g-MPEG1000及MPEG1000的紅外圖譜

圖3　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲線

圖4為含不同側鏈的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的TG曲線,各接枝產物的熱穩定性相較EAA均有所降低,伴隨側鏈MPEG分子量的增加,EAA-g-MPEG失重50%時的溫度逐步降低,這是因為較長鏈段的MPEG熱穩定性較差,故接枝側鏈的增長會降低EAA-g-MPEG的熱穩定性[13]。

圖4　不同側鏈長度的EAA-g-MPEG在N2中的TG曲線

2.4EAA-g-MPEG的DSC表征

圖5為EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲線。由圖5可知,EAA的結晶熔融峰為單峰,而EAA-g-MPEG1000為雙峰。隨著產物接枝率的提高,2個結晶熔融峰逐漸分離,其中的高溫熔融峰對應于結晶結構更為完善的晶相。對于本文所用的EAA共聚物,其丙烯酸質量含量較高(20%),在內部羧基基團及氫鍵的作用下,其結晶化受到抑制[21],故其結晶熔融峰為單峰; MPEG1000作為部分結晶聚合物,有利于接枝產物形成結構更為完善的晶相,故EAA-g-MPEG1000的2個結晶熔融峰中有1個向高溫方向飄移,產物結晶能力隨接枝率的上升而逐步提高。

圖6為含不同側鏈的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的DSC曲線。由圖6可知,相較未接枝的EAA,EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的結晶熔融峰由單峰轉變為雙峰; 而EAA-g-MPEG5000的結晶熔融峰仍為單峰。這是由于EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的側鏈相對較短,空間位阻效應較弱,較高的接枝率使其極性的羧基基團含量大為減少,氫鍵作用減弱,對產物結晶的抑制作用也相應減弱[21],故有利于重結晶而形成更完善的晶相; EAA-g-MPEG5000的側鏈較長,空間位阻效應明顯,接枝率相對較低,且長側鏈的存在也會阻礙產物重結晶時的鏈段運動,故結晶熔融峰表現為單峰。

圖5　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲線

圖6　不同側鏈長度的EAA-g-MPEG在N2中的DSC曲線

2.5EAA-g-MPEG對HDPE改性效果的評價

選取表1中的接枝產物S2、S4、S9、S13及S14為改性劑，分別將其與HDPE共混制備改性薄膜，圖7為不同改性劑對改性HDPE薄膜樣品水接觸角的影響。由圖可知，EAA-g-MPEG可以改善HDPE薄膜的表面親水性能; 隨著改性劑摻入量的提高,改性HDPE(純HDPE水接觸角為105°)薄膜的水接觸角下降明顯。對比改性劑S9、S13及S14對HDPE的親水改性效果可知,隨著EAA-g-MPEG1000產物接枝率的提高,改性HDPE薄膜的水接觸角逐漸下降; 對比S2與S13知,在接枝率相近時,MPEG側鏈較長的EAA-g-MPEG具有更佳的親水改性效果;對比S4與S9可知，接枝率為8.7%的EAA-g-MPEG10000，其改性效果優于接枝率為16.3%的EAA-g-MPEG1000，這是因為分子量較高的MPEG分子鏈段中包含更多的極性醚基基團，其親水性改性效果更佳。

圖7　不同改性劑對HDPE水接觸角的影響

3　結　論

(1) 通過EAA與MPEG的酯化反應制備了一系列EAA-g-MPEG接枝共聚物。

(2) EAA-g-MPEG的熱穩定性隨MPEG接枝率的上升及側鏈MPEG分子量的增加而下降。

(3) EAA-g-MPEG的結晶性隨產物接枝率的上升而提高。

(4) HDPE與EAA-g-MPEG共混薄膜表面親水性能良好,相較未改性的HDPE薄膜,添加w=10%的自制改性劑可使共混薄膜的水接觸角從105°降至59°。

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Synthesis of EAA-g-MPEG and the Hydrophilic Modification for HDPE

ZHU Xian-ping,LIN Heng,ZHENG Bai-cun

(ECUST-Taishan Research and Development Center for New Sport Materials,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

With the esterification reaction of ethylene acrylic acid (EAA) copolymer and methoxy polyethylene glycol (MPEG),a series of EAA-g-MPEG copolymers were prepared.Then,EAA-g-MPEG copolymers were blended with high density polyethylene(HDPE) to prepare modified films.The effects of different reaction conditions on the grafting reaction were studied.The structure and thermal properties of the grafted copolymers were characterized by FT-IR,TG and DSC.Results showed that the grafting yield decreased gradually with the increase of molecular weight of MPEG.The thermal stability of the grafted products got worse with the increase of grafting ratio and side chain length.The grafting of MPEG was beneficial to the crystallization properties of the grafted products,and the crystal melting peak of the grafted products drifted to the direction of higher temperature.EAA-g-MPEG could effectively improve the surface hydrophilicity of the HDPE films.The water contact angle of the modified HDPE films could be decreased from 105° to 59° with only 10% mass fraction of modifiers.

EAA; MPEG; graft; hydrophilic modification; HDPE

1008-9357(2016)03-0352-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.016

2016-01-27

朱賢平(1990-),男,江西贛州人,碩士生,主要研究方向為塑料改性。E-mail:jxsdzxp@qq.com

林珩,E-mail:linheng@ecust.edu.cn

TB34

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