界面聚合自組裝合成三維多孔網絡狀聚鄰甲基苯胺

后振中,　楊慶浩,　劉　俊

(西安科技大學材料科學與工程學院,西安 710054)

?

界面聚合自組裝合成三維多孔網絡狀聚鄰甲基苯胺

后振中,楊慶浩,劉俊

(西安科技大學材料科學與工程學院,西安 710054)

采用界面聚合法在植酸的輔助作用下自組裝合成具有連續三維多孔網絡結構的聚鄰甲基苯胺(POT)。采用掃描電鏡(SEM)、氮氣吸附和接觸角測定的手段,研究了POT的微觀結構、比表面積和親水性。結果表明:當植酸濃度為0.3 mol/L,聚合溫度為10 ℃時，POT呈現三維多孔網絡狀形貌,開孔尺寸為0.2～1 μm,且網絡上附著粒徑不足200 nm的聚合物顆粒。該POT具有相對較高的電導率(7.52×10-3S/cm)和比表面積(37.5 m2/g)以及較好的親水性(接觸角為34°)。在聚合過程中,多官能團的植酸既是摻雜劑又是交聯劑,其與聚合物鏈的相互作用是該自組裝行為的驅動力。

界面聚合; 聚鄰甲基苯胺; 多孔網絡; 植酸; 自組裝

聚苯胺(PAN)擁有易合成、環境穩定性好、獨特的電化學和物理化學行為、成本低廉等諸多優點[1],使其在二次電池、傳感器、電子與光電子器件、電致變色顯示、防腐蝕等領域具有重要的應用潛力[2-3],然而PAN具有不溶不熔、難以加工[4]、易氧化降解[5-6]的缺點限制了其實際應用。克服上述缺陷的有效途徑是通過引入烷基、烷氧基或磺酸基修飾聚苯胺分子鏈,獲得PAN類衍生物材料,如聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-乙基苯胺等。其中聚鄰甲基苯胺(POT)不僅具有較好的溶解性[7],而且具有較強的電化學活性[8]、穩定的電致變色性[9]和電導的溫度依賴性[10]。Nabi等[11]制備了基于POT的離子交換材料用于從工業廢水中選擇性分離Hg2+和Pb2+。Teng等[12]使用POT修飾電化學電容器的碳纖維電極,結果表明POT在提高修飾電極性能方面比PAN更加有效。近些年,多孔網絡結構的導電聚合物得益于該類材料與環境間相對較高的表面接觸面積,在催化劑載體、生物-化學傳感器、超級電容器、組織工程等領域表現出更加優異的性能[13-14]。考慮到其本身較強的電化學活性,制備連續多孔網絡結構的POT材料有望用于超級電容器、高效催化劑和氣體傳感器中,而在該類型材料合成方面的研究尚鮮有報道。

本文采用界面聚合法在植酸輔助下合成POT,一方面界面聚合可有效抑制分子鏈的“過度生長”,有利于控制聚合物的形貌結構[15];另一方面多官能團的植酸具有形貌誘導作用,能促使聚合物分子鏈自組裝形成特殊的形貌結構。通過優化反應條件,成功制備了連續的三維多孔網絡結構POT,無需任何模板,產物純凈,方法簡單。相比僅能獲得無規則的片狀或顆粒狀微/納米結構POT的其他合成方法[7,16]來說,本文合成的三維網絡結構POT電導率更高,允許電化學過程中載流子的快速傳輸,在能量存儲與轉換以及化學與生物傳感領域更具應用潛力,達到了拓寬POT應用領域的目的。同時,本文對自組裝機理也做了初步探討。

1　實驗部分

1.1試劑

鄰甲基苯胺:化學純,上海試劑廠;甲苯:化學純,天津福晨化學試劑廠;過硫酸銨(APS):化學純,西安三浦試劑有限公司;植酸:w=50%的水溶液,阿拉丁試劑;乙醇:化學純,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水:自制。

1.2POT的合成

將5 mmol鄰甲基苯胺溶解于10 mL甲苯中,2.5 mmol過硫酸銨和適量的植酸溶解于10 mL去離子水中。將上述兩種溶液緩慢倒入50 mL的燒杯中靜置,形成水油兩相界面,上層為油相(甲苯),下層為水相。然后把該燒杯靜置于恒定溫度下,聚合反應在界面處發生,逐漸形成一層黑紫色的膜。6 h后除去油相和水相可得餅狀的黑色產物,用乙醇和去離子水反復洗滌產物直至洗液無色。洗滌后的產物置于真空烘箱中在60 ℃下烘48 h除去水分。

1.3測試儀器

用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM,日本電子株式會社)對聚合物的微觀結構進行表征;用ASAP2020型吸附裝置(Micromeritics,美國)測定所得聚合物的比表面積(BET);用SL200B型接觸角測定儀(中晨公司,上海)表征聚合物的親水性;采用SDY-4型數字式四探針測試儀(四探針科技有限公司,廣州)測定聚合物的室溫電導率。

2　結果與討論

2.1植酸對POT形貌的影響

水相中的植酸濃度對所得POT的微觀形貌有明顯影響,如圖1所示。可以看出,反應體系中無植酸時,合成的POT呈無規則顆粒狀形貌,粒徑約2 μm(圖1(a))。界面聚合限制了鄰甲基苯胺單體和氧化劑的接觸,能夠有效抑制聚合過程中的過度生長[15],形成的POT粒徑相對較小,而傳統的氧化均相聚合則得到較大的片狀聚合物顆粒[7]。當反應體系中有植酸存在時,POT具有明顯不同的微觀形貌。當植酸濃度較低時,POT已呈現出多孔結構同時有較多的顆粒堆積(圖1(b));當植酸濃度達0.3 mol/L時,POT具有明顯的三維多孔網絡狀形貌(圖1(c)),孔洞尺寸為0.2～1 μm且網絡表面生長著粒徑不足200 nm的聚合物顆粒;而植酸濃度進一步提高,聚合物形貌則沒有明顯變化。可見,植酸在界面聚合過程中對POT的形貌具有強烈的誘導作用。

c(Phytic acid)/(mol·L-1):a-0;b-0.1;c-0.3

2.2聚合溫度對POT形貌的影響

當植酸濃度為0.3 mol/L時,聚合溫度對POT形貌的影響見圖2。對比在10 ℃和20 ℃下合成的聚合物SEM照片(圖2(a)和圖2(b)),較高溫度下形成的POT盡管仍具有一定的多孔網絡狀結構,但已出現較大的聚合物顆粒且堆積嚴重。當聚合溫度達到30 ℃時,所得POT則出現堆積密實的塊狀聚集體形貌(圖2(c))。這是由于較高的溫度使聚合速率加快,聚合物過度生長嚴重,植酸難以發揮形貌誘導作用,易形成較為致密的團塊狀產物,類似現象也出現在吡咯和2-羥基-5-磺酸苯胺的共聚過程中[17]。很明顯,高溫不利于形成多孔網絡狀POT,此外高溫也會增大POT在甲苯中的溶解度,導致聚合產率下降。

T/℃:a-10;b-20;c-30

2.3三維多孔網絡狀POT的形成機理

圖3　界面聚合中植酸誘導合成三維多孔網絡狀POT的自組裝機理

三維多孔網絡狀POT可能的自組裝機理如圖3所示,體系中的植酸對聚合物微觀形貌的形成和表面性能的修飾具有重要作用。過硫酸銨作為氧化劑與鄰甲基苯胺單體在水油兩相界面處接觸并引發聚合,形成的聚合物分子鏈具有一定的雙親性,因此多聚集在界面處(圖3(a)→圖3 (b))。含多個磷酸基團的植酸分子通過質子化行為與POT分子鏈發生相互作用,一方面作為摻雜劑賦予聚合物導電性;另一方面充當交聯劑促使聚合物分子鏈自組裝形成連續的網絡結構,這是由于每個植酸分子能與多個POT分子鏈相互作用,起到“物理交聯”的效果。在此過程中,植酸中過量的磷酸基團提高了POT的親水性,導致形成的聚合物網絡向水相遷移,避免了一些“過度生長”,防止網絡結構遭到破壞。同時,新的聚合物網絡繼續在界面處生成并向水相遷移,最終堆積成為連續的三維多孔網絡狀POT(圖3(c)),相似的自組裝行為在制備納米結構導電聚合物水凝膠的相關文獻中也有報導[18-19]。連續的三維多孔網絡結構導電聚合物內部含有大量的開放孔道,提供了比塊狀材料更大的有效表面積,有利于離子和電子的傳輸,而且三維交聯的網絡結構在摻雜-去摻雜(氧化還原)過程中具有更好的穩定性,在傳感和電化學器件方面的應用性能更加優異[20]。

2.4多孔POT的比表面和親水性

圖4(a)是三維多孔網絡狀POT的氮氣吸附-脫吸附等溫線,其BET比表面積經過計算為37.5 m2/g,甚至高于一些化學或電化學方法制備的納米結構導電聚合物[21-22],說明該材料具有相對較大的比表面積。為了驗證植酸賦予了POT較好的親水性,相同條件下分別通過界面聚合制備了植酸和磷酸摻雜的POT產物并進行接觸角比較,結果如圖4(b)。可以看出,植酸摻雜POT的接觸角為34°,而磷酸摻雜POT的接觸角則為63°,說明植酸摻雜的POT具有更好的潤濕性能。這是由于植酸分子含有6個磷酸基團,除了用于摻雜和交聯POT分子鏈外,過量的磷酸基團賦予了POT更好的親水性。另外,植酸摻雜的三維網絡狀POT電導率為7.52×10-3S/cm,高于用其他方法合成的無規則顆粒或片狀POT[7,16]。

圖4　在0.3 mol/L植酸和10 ℃下合成POT的氮氣吸附-解吸附等溫線(a)和接觸角比較(b)

基本上所有的電化學體系都牽涉離子和電子在電極-電解質溶液界面處的傳輸過程,而相對較大的界面區域能夠形成更為有效的電化學過程,同時連續的三維網絡結構導電聚合物可提供相對短的擴散路徑用于電解質離子通過材料的電活性表面,進而提高其電化學性能[23]。此類導電聚合物作為電極材料,如果用于超級電容器可獲得較大的比電容,因為贗電容來源于活性材料表面區域所發生的法拉第反應,也就是所謂的“摻雜-去摻雜過程”,比表面積越高,贗電容就越大;如果用于傳感器則可獲得快響應速率和高靈敏度,因為連續的三維多孔導電網絡有利于電子和被檢測物質分子的傳輸。可見,本實驗制備的三維多孔網絡狀POT適用于基于水體系的高性能超級電容器以及化學和生物傳感器領域,該方面的研究正在進行中。

3　結　論

(1) 在植酸的誘導作用下采用界面聚合法自組裝形成了連續的三維多孔網絡狀POT,適宜的植酸濃度為0.3 mol/L,聚合溫度為10 ℃。

(2) 植酸在聚合體系中既是摻雜劑又是交聯劑,其與聚鄰甲基苯胺分子鏈的相互作用為自組裝行為提供驅動力。

(3) 該聚合物材料具有相對較高的電導率(7.52×10-3S/cm)和比表面積(37.5 m2/g)以及較好的親水性(接觸角為34°)。

[1]LIU H,HU X B,WAN J Y,etal.Structure,conductivity,and thermopower of crystalline polyaniline synthesized by the ultrasonic irradiation polymerization method[J].Macromolecules,2002,35(25):9414-9419.

[2]朱英,萬梅香,江雷.聚苯胺微/納米結構及其應用[J].高分子通報,2011(10):15-32.

[3]范欣,范平,吳躍煥,等.聚苯胺在不同防腐應用體系中的應用研究進展[J].高分子通報,2015(2):32-39.

[4]YANO J,SANADA K,PATIL R,etal.Poly(N-methylaniline) microsphere formation and control of the average diameter by simple chemical polymerization[J].Mater Chem Phys,2007,106(2-3):279-285.

[5]KOBAYASHI T,YONEYAMA H,TAMURA H.Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes[J].J Electroanal Chem,1984,177(1-2):293-297.

[6]KABUMOTO A,SHINOZAKI K,WATANABE K,etal.Electrochemical degradation of polyaniline[J].Synth Met,1988,26(4):349-355.

[7]EBRAHIM S M,GAD A,MORSY A.Highly crystalline and soluble dodecylbenzene sulfonic acid doped poly(o-toluidine)[J].Synth Met,2010,160(23-24):2658-2663.

[8]RAM M K,JOSHI M,MEHROTRA R,etal.Electrochemical and optical characteristics of conducting poly(o-toluidine) films[J].Thin Solid Films,1997,304(1-2):65-69.

[9]KUMAR D.Electrochemical and optical behaviour of conducting polymer:Poly(o-toluidine)[J].Eur Polym J,1999,35(10):1919-1923.

[10]KULKARNI M V,VISWANATH A K,MULIK U P.Studies on chemically synthesized organic acid doped poly(o-toluidine)[J].Mater Chem Phys,2005,89(1):1-5.

[11]NABI S A,BUSHRA R,NAUSHAD M,etal.Synthesis,characterization and analytical applications of a new composite cation exchange material poly-o-toluidine stannic molybdate for the separation of toxic metal ions[J].Chem Eng J,2010,165(2):529-536.

[12]SIVAKUMAR C,NIAN J N,TENG H.Poly(o-toluidine) for carbon fabric electrode modification to enhance the electrochemical capacitance and conductivity[J].J Power Sources,2005,144(1):295-301.

[13]李濤,夏友付.多孔碳化聚苯胺納米片的制備及其性能研究[J].化工新型材料,2014,42(1):62-64.

[14]陶勇,宋超.自支撐聚苯胺多孔膜的制備及其催化性能[J].石油化工,2008,37(12):1311-1315.

[15]HUANG J,KANER R B.The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline[J].Chem Commun,2006,4(4):367-376.

[16]RUXANGUL J,TURSUN A,ISMAYIL N.Comparative studies of solid-state synthesized poly(o-methoxyaniline) and poly(o-toluidine)[J].Polym Adv Technol,2008,19(11):1461-1466.

[17]LI X G,HOU Z Z,HUANG M R.Efficient synthesis of intrinsically conducting polypyrrole nanoparticles containing hydroxy sulfoaniline as key self-stabilized units[J].J Phys Chem C,2009,113(52):21586-21595.

[18]PAN L,YU G,ZHAI D,etal.Hierarchical nanostructured conducting polymer hydrogel with high electrochemical activity[J].PNAS,2012,109(24):9287-9292.

[19]SHI Y,PENG L,YU G.Nanostructured conducting polymer hydrogels for energy storage applications[J].Nanoscale,2015,7(30):12796-12806.

[20]SHI Y,PENG L,DING Y,etal.Nanostructured conductive polymers for advanced energy storage[J].Chem Soc Rev,2015,44(19):6684-6696.

[21]DUBAL D P,LEE S H,KIM J G,etal.Porous polypyrrole clusters prepared by electropolymerization for a high performance supercapacitor[J].J Mater Chem,2012,22(7):3044-3052.

[22]KIM M J,LIU Y D,CHOI H J.Urchin-like polyaniline microspheres fabricated from self-assembly of polyaniline nanowires and their electro-responsive characteristics[J].Chem Eng J,2014,235(1):186-190.

[23]WANG G,ZHANG L,ZHANG J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J].Chem Soc Rev,2012,41(2):797-828.

Self-assembly Synthesis of 3D Porous Network Poly(o-toluidine) via Interfacial Polymerization

HOU Zhen-zhong,YANG Qing-hao,LIU Jun

(College of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Poly(o-toluidine) (POT) with continuous 3D porous network structure was synthesized via self-assembly by interfacial polymerization with an assistance of phytic acid.The measurements of Scanning Electron Microscopy (SEM),nitrogen adsorption and contact angle had been used to investigate the microstructure,specific area and hydrophily of POT.Results indicate that when the concentration of phytic acid is 0.3 mol/L and the polymerization temperature is 10 ℃,POT exhibits 3D porous network structure with open channel size of 0.2～1 μm,and less than 200 nm polymer particles anchor on the surfaces of the networks.The POT shows relatively high conductivity (7.52×10-3S/cm) and specific area (37.5 m2/g) as well as good hydrophily (contact angle 34°).During the polymerization,the phytic acid with multiple functional-groups is used as the dopant and cross-linker,and its interaction with the polymer chains is the driving force for this self-assembly behavior.

interfacial polymerization; poly(o-toluidine); porous network; phytic acid; self-assembly

1008-9357(2016)03-0318-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.010

2016-04-15

國家自然科學基金(21501140;21204072)

后振中(1981-),男,河南新鄉人,博士,講師,主要研究方向為新能源高分子材料。E-mail:hzzhong1981@yeah.net

TQ630.1;TB34

A