含油污泥熱解及其殘渣與煤粉混合物的燃燒過程研究

楊鵬輝，李元，屈撐囤，劉鵬

（1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065；2.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000；3．中國石油集團安全環保技術研究院，北京100083）

含油污泥熱解及其殘渣與煤粉混合物的燃燒過程研究

楊鵬輝1，李元2，屈撐囤1，劉鵬3

（1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065；2.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000；3．中國石油集團安全環保技術研究院，北京100083）

利用熱重-Fourier變換紅外光譜儀對含油污泥的熱解及其殘渣與煤粉混合物的燃燒反應過程進行了研究。研究結果表明，含油污泥的熱解過程經歷了水分蒸發，輕質組分揮發，重質組分裂解及礦物質分解四個階段。熱解殘渣與煤粉混合物的燃燒反應過程經歷了揮發分析出、燃燒與焦炭燃燒及礦物質分解兩個階段。燃燒過程在富氧條件下進行，其失重率大于熱解過程。將含油污泥熱解，再將熱解殘渣與煤粉混合顆粒化后作為燃料使用，可實現含油污泥的徹底處理利用。

含油污泥；熱解；熱解殘渣；燃燒

含油污泥是在石油開采、集輸和煉制過程中產生的一類危險廢棄物，其中含有苯系物、多環芳烴、細菌、重金屬等多種有害物質。如不進行有效處理，會對周圍土壤、水體、空氣造成污染［1，2］。熱解是在無氧條件下，通過高溫加熱含油污泥，使得含油污泥中的有機成分裂解為輕質組分，逸出揮發性產物并形成固體殘渣的一種技術。熱解處理具有處置徹底、二次污染少、資源回收率高的優點，是一種應用前景廣闊的處理方法［2-4］。熱解含油污泥會形成大量的熱解殘渣，對熱解殘渣的處理利用是含油污泥資源化的重要組成部分，目前國內外相關的研究還很少。王萬福等研究了熱解殘渣對瀝青的吸附性能和再生處理的絮凝性能［5］；鄧皓等的研究結果表明含油污泥熱解殘渣吸附性能優良，對含油污水中的石油類和COD有較好的去除作用［6］；祝威的研究結果表明，熱解殘渣經處理后對煙氣中的SO2吸附脫硫能力較好［7］。含油污泥熱解殘渣呈黑色粉末狀，含碳顯著，其熱值可達到5 000 kJ/kg；和煤粉以一定比例混合后，其熱值可高于煙煤的熱值，將熱解殘渣與煤粉混合顆粒化后可作為燃料使用，并利用熱重-紅外-質譜對含油污泥熱解過程和熱解殘渣與標準煤粉的摻混燃燒過程進行了研究。

1　實驗方法

1.1實驗材料

含油污泥樣品取自延長油田沉降罐罐底泥，呈黑褐色黏稠狀。按石油產品水分測定法測定污泥的含水率，采用索氏抽提法｛抽提劑為石油醚（60℃～90℃）｝測定污泥的含油率，固含量通過差減法得到。通過實驗測得含油污泥平均含水12.50%，含油30.21%，固含量為57.29%。

1.2實驗儀器及操作方法

熱重-紅外聯用儀系統（TG-FTIR）是由德國NETZSCH公司的STA449F3型熱重差熱分析儀和美國Nicolet公司的IS10型Fourier變換紅外光譜儀組成。實驗過程中同時記錄熱重-微商熱重曲線和紅外光譜圖。熱解實驗條件：樣品質量134.75 mg；升溫范圍40℃～850℃，終溫保持10 min；升溫速率5℃/min；氮氣流速60 mL/min。燃燒實驗條件：樣品為熱解殘渣與標準煤粉以質量比2：8的混合樣，經150目篩子篩分，質量為20.56 mg；升溫范圍40℃～950℃，終溫保持10 min；升溫速率10℃/min；氧氣流速60 mL/min，氮氣流速20 mL/min。

2　結果與討論

2.1含油污泥熱解過程

含油污泥在氮氣氣氛下熱解過程的TG-DTG曲線（見圖1），對應不同時刻氣體產物的實時在線紅外光譜（見圖2）。

圖1　含油污泥熱解的TG-DTG曲線

圖2　含油污泥熱解氣體產物的在線IR譜圖（850度-FIR）

由含油污泥熱解的TG-DTG圖可以看出，含油污泥的熱解過程可分為4個階段。

（1）初溫至170℃。DTG曲線上呈現一個明顯的次主失重峰，失重率為11.56%。在118℃時，失重最快，為1.58%/min。熱解氣體產物的IR譜圖表現為H2O和CO2的特征吸收峰，表明此階段為污泥中所含水分及吸附CO2的受熱揮發。

（2）170℃～380℃。是主失重峰，失重率為19.01%，在310℃左右失重最快，為0.59%/min。熱解氣體產物的IR譜圖中呈現一定強度的烷烴特征峰，此時溫度低于烴類的熱解溫度，故此階段失重是由污泥中所含低沸點輕質油分的揮發造成的［8］，且污泥中所含低沸點輕質油分較多，導致失重較大。

（3）380℃～540℃。此階段失重率為7.93%，在420℃左右失重最快，為0.57%/min。熱解氣體產物的IR譜圖中呈現高強度的烷烴特征峰，并出現低強度的烯烴與芳香烴吸收峰。由于天然石油中一般不含烯烴，熱解產物中的烯烴應源自污泥中原油重質組分的熱裂解反應，此階段是含油污泥中重質組分的熱解階段。

（4）540℃以上。失重率為7.24%，在700℃左右失重最快，為0.41%/min。熱解氣體產物的IR譜圖中呈現很明顯的CO2、CO特征峰，表明此階段主要發生污泥中碳酸鹽的熱分解反應。

整個熱解過程總失重為47.02%，熱解的主要反應區集中在170℃～540℃，即輕質油分揮發與重質油分熱解區，相對失重率分別為40.43%和16.87%。由于含油污泥中所含輕質組分較多，故輕質油分揮發階段失重率較大。

2.2燃燒反應過程

熱解殘渣與標準煤粉以質量比3：7的混合樣及煤粉在富氧條件下燃燒過程的TG-DTG曲線（見圖3），熱解殘渣與標準煤粉以質量比3：7的混合樣在不同時刻燃燒產物的紅外光譜圖（見圖4）。

圖3　熱解殘渣與標準煤粉3：7比例混合樣燃燒過程的TG-DTG曲線

由圖3可以看出，熱解殘渣與標準煤粉混合樣的燃燒過程可分為兩個階段：

（1）初溫至540℃。DTG曲線上呈現主失重峰，失重率為61.88%，在380℃左右失重最快，最大失重速率達到10.88%/min，燃燒產物的IR譜圖呈現高強度的CO2、CO特征峰及少量的烴類特征峰，此階段失重源自煤粉中揮發分析出、燃燒并引燃焦炭燃燒。

（2）540℃以上。失重較小，失重率僅為2.51%。氣體產物的IR譜圖表現為CO2、CO的特征吸收峰，熱解殘渣比煤含有更多的礦物質，此時，焦炭已燃燒完全，失重源自于污泥中碳酸鹽的受熱分解。

整個燃燒過程總失重為64.39%，燃燒失重集中于240℃～540℃，即揮發分析出、燃燒與焦炭燃燒階段，相對失重率為61.88%。

圖4　燃燒產物在線IR譜圖

3　結論

目前我國石油化學行業每年產生含油污泥上百萬噸，而且產量還在逐年上升。含油污泥的資源化利用是含油污泥處理技術發展的方向，熱解是含油污泥資源化利用的應用前景廣闊的處理方法，對熱解殘渣的處理利用是含油污泥資源化的重要組成部分。利用熱重-Fourier變換紅外光譜儀對含油污泥的熱解及其殘渣與煤粉混合物的燃燒反應過程進行了研究。研究結果表明，含油污泥的熱解過程經歷了水分蒸發，輕質組分揮發，重質組分裂解及礦物質分解四個階段。熱解殘渣與煤粉混合物的燃燒反應過程經歷了揮發分析出、燃燒與焦炭燃燒及礦物質分解兩個階段。燃燒過程在富氧條件下進行，其失重率大于熱解過程。將含油污泥熱解，再將熱解殘渣與煤粉混合顆粒化后作為燃料使用，可實現含油污泥的徹底處理利用。

［1］楊雙春，劉國斌，張金輝，等．國內外含油污泥處理技術研究進展［J］．現代化工，2012，32（11）：36-39.

［2］岳海鵬，李松．油田含油污泥處理技術的發展現狀、探討及展望［J］．化工技術與開發，2010，39（4）：17-20.

［3］施慶燕，李兵，趙由才．污泥低溫熱解制油的影響因素［J］．環境衛生工程，2006，14（5）：4-6.

［4］王萬福，金浩，石豐，等．含油污泥熱解技術［J］．石油與天然氣化工，2010，39（2）：173-177.

［5］王萬福，何銀花，劉穎，等．含油污泥的熱解處理與利用［J］．油氣田環境保護，2006，16（2）：15-18.

［6］鄧皓，等．含油污泥熱解殘渣吸附性能初探［J］．油氣田環境保護，2010，20（2）：1-3.

［7］祝威．油田含油污泥熱解產物分析及性能評價［J］．環境化學，2010，29（1）：127-131.

［8］宋薇，等．含油污泥的熱解和燃燒的反應過程［J］．清華大學學報（自然科學版），2008，48（9）：1453-1457.

Study the pyrolysis process of oil sludge and the combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powder

YANG Penghui1，LI Yuan2，QU Chengtun1，LIU Peng3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Oil Production Plant 1 of PetroChina Changqing Oilfield Company，Yan'an Shanxi 716000，China；3.China Petroleum Group Safety and Environmental Protection Technology Research Institute，Beijing 100083，China）

The pyrolysis process of oil sludge and the combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powder was studied by thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy.The results showed that the pyrolysis process of oil sludge underwent 4 phases，moisture evaporation，light-component volatilization，heavy fractions pyrolysis and minerals decomposition.The combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powderunderwent 2 phases，volatiles analysis，coke combustion and minerals decomposition.The combustion was carried out under oxygen enriched condition，its weight-loss rate was greater than pyrolysis process.The combination of pyrolysis and utilization of pyrolysis residue as fuel could achieve disposition of oil sludge completely.

oil sludge；pyrolysis；pyrolysis residue；combustion

TE992.2

A

1673-5285（2016）09-0113-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.027

2016－07-15

國家自然科學基金，項目編號：21376189；陜西省教育廳科技計劃項目，項目編號：15JS091、15JS089。

楊鵬輝，男（1976-），博士，主要從事油氣田應用化學方面的研究工作，郵箱：yangph@xyu.edu.cn。