添加劑對小麥秸稈燃燒結渣特性的影響研究

劉兵　馬孝琴　安愛琴　逄明華

摘要：試驗以小麥秸稈為原料，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4為添加劑，按不同摩爾比與小麥秸稈混合進行燃燒，對其灰渣的結渣特性、灰渣形貌、化學元素進行分析，并對添加劑對小麥秸稈成型燃料燃燒特性進行探究。結果表明，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2時對于緩解小麥結渣現象效果最好，2種灰渣樣品燒結強度指數分別為0.45和0.40。

關鍵詞：小麥秸稈；結渣特性；添加劑；燒結強度指數

中圖分類號：TK16 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）06-1562-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.06.051

生物質灰分含有較高含量的堿金屬K及Cl元素，在其燃燒轉換過程中產生熔融結渣和腐蝕問題，嚴重影響燃燒設備的安全運行，成為生物質能源利用的主要障礙[1-5]。解決生物質燃燒過程中的結渣腐蝕問題，堿金屬在一定溫度范圍內的存在形式必須是可控的。研究表明，使用合適的添加劑能夠影響堿金屬的存在形式，從而達到緩解生物質在利用過程中的結渣問題[6]，并根據化學平衡軟件FactSage5.5的預測結果篩選添加劑，并在稻草的燃燒試驗中對所選添加劑進行驗證，得出較為理想的添加劑，對緩解稻草在燃燒利用過程的結渣問題起到非常明顯的作用[7]。馬孝琴等[8]指出（NH4）H2PO4可將稻草中K轉化為高熔點的K2CaP2O7；CaSO4和Al2（SO4）3·18H2O則可將K以K2SO4的形式固定在底灰中，CaO不直接與堿金屬反應，但可與灰分中其他元素進行反應，促進K的轉化析出。Aho等[9]將一種高鋁含量的生物質和一種高硅含量的生物質混合燃燒，可以明顯減輕流化床床料結塊和積灰結渣問題。

本試驗采用燒結強度指數SII來表征結渣程度，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4分析純為添加劑，以80目粉末的小麥秸稈為原料，根據n（X）/n（K）不同的比例均勻混合，成灰后測量灰樣SII，確定合適的添加量，并對灰樣進行SEM-EDS分析。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗中所用原料為小麥秸稈，采自河南省西平縣高莊，在試驗場地中自然風干。預先將小麥秸稈粉碎至0.2 mm以下，并在鼓風機中105 ℃條件下風干12 h，裝在密封袋中備用。工業分析和常規元素分析見表1所示，表中Mad、Aad、Vad和FCad分別為小麥秸稈空干基水分、灰分、揮發分和固定碳的質量分數。小麥秸稈成灰元素分析見表2。以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4的分析純為添加劑，粉碎至80目以下備用。

1.2 試驗儀器

AL140型電子天平（梅特勒-托列多公司），JXL-620型節能馬弗爐（鶴壁市儀表廠有限責任公司），SIRION場發射掃描電鏡（SEN/EDS）（荷蘭FEI公司），高速粉碎機（浙江省蘭溪市偉能達電器有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（鶴壁市儀表廠有限責任公司），電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗過程 將預先備用的80目小麥秸稈和添加劑按照n（X）/n（K）[n（X）為添加劑對應Ca、Al、P、S元素的摩爾數，n（K）為秸稈灰分中K元素的摩爾數]不同的摩爾比例均勻混合，平鋪在瓷方舟底部，樣品厚度不得低于10 mm，試樣如圖1所示。將試樣放入設置好進程的溫控馬弗爐中進行快速灰化，灰化溫度為800 ℃。

1.3.2 計算方法 生物質灰分的燒結強度指數SII是指將80目以下的秸稈粉末試樣在某一溫度下進行快速灰化，用具體數值替代直觀判斷來量化燒結程度[10]。首先測量恒重的瓷舟記錄為mp，取80目以下的生物質試樣記錄為m，在馬弗爐中以一定的溫度灰化，恒重后記錄質量mt。

1）當灰樣微熔時，即可用海綿條劃動時，將瓷舟和灰樣倒扣于80目篩子中，輕彈瓷舟底部，直至沒有灰落入篩子中，然后手動或在小型振動篩中篩灰，直至沒有灰粒掉落為止，掉落的灰粒質量記錄為ma，此時灰樣的燒結強度指數：SII=1-（ma/mt-mp），SII∈[0，1]。

2）當燒結強度指數SII>1時，即用海綿條劃不動時，參照莫氏硬度法，參照物的SII如表3所示。

2 結果與分析

2.1 添加劑對小麥秸稈燒結強度指數的影響

每種添加劑緩解效果較好的試樣底灰如圖2所示。圖2a是小麥空白組試驗，試樣體積變化非常明顯，表面平滑呈黑色、有許多空洞，并且與瓷舟底部黏附在一起，不易分離。圖2b是小麥+（NH4）H2PO4在n（P）/n（K）=1時的灰樣，灰質呈白色、邊緣整齊，但表面有較多的裂紋，灰質較為酥松，用海綿條即可劃動，但與瓷舟底部黏結較多，在篩灰過程中，殘留在篩子中的灰顆粒較多。圖2c和圖2d是小麥+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時和小麥+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時的灰樣，灰樣呈淡灰色、表面有裂紋、邊緣整齊，灰質細膩松軟，用海綿條可輕易劃動，不與瓷舟底部黏結。在篩灰過程中，幾乎無灰顆粒殘留。圖2e是小麥+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4時的灰樣，灰樣表面有許多孔洞，表面粗糙，邊緣處顏色較深、較硬，中部顏色較淺，灰質也較松軟，用粉筆即可劃動。圖2f是小麥+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5時的灰樣，灰樣整體呈白色，在邊緣處有較明顯的紅色，體積變化相對較小，灰質非常細膩松軟，用海綿條輕易即可劃動。

對灰化后的試樣按上述計算方法進行處理，測得每個試樣的燒結強度指數，燒結強度指數隨添加比例不同的變化趨勢如圖3所示。

可知，所選添加劑在合適的添加比例下，都能對結渣起到緩解作用，同種添加劑不同的添加比例緩解程度不同，不同添加劑緩解程度也不相同。使用SII對試樣的結渣程度進行量化，從而可以對不同添加劑和不同添加比例的緩解程度進行橫向和縱向的比較。圖3a中小麥+NH4H2PO4其SII先隨著添加劑添加比例的增大而減小，在n（P）/n（K）=1處最小，然后繼續添加，其SII突然變大，不但沒有起到緩解作用，反而加大了結渣程度，其結渣程度超出了可測范圍，并且呈現黑色玻璃體狀物質，記錄其SII為4；小麥+（NH4）2SO4的SII變化曲線，變化幅度較大，并且沒有規律性。圖3b中小麥+Al2（SO4）3·18H2O、Ca3（PO4）2和CaO的變化趨勢都是SII隨添加劑添加比例的增大而減小，最后趨于穩定并且都小于0.5。

2.2 機理分析

對所選添加劑合適比例的灰樣進行SEM-EDX分析，電鏡圖片如圖4所示，其中對劃線區域進行能譜分析，如表4所示。

圖4a為小麥空白組試驗灰樣，圖4e為小麥+（NH4）2SO4灰樣，灰渣形狀不規則、整體尺寸較大、表面光滑，由4e可知，添加劑（NH4）2SO4雖能緩解結渣問題，但緩解程度不明顯，與圖3d相照應；圖4b為小麥+NH4H2PO4灰樣，表面較為粗糙、呈細小顆粒狀并聚集為大結塊；圖4c、圖4d、圖4f分別為小麥+Ca3（PO4）2、CaO和Al2（SO4）3·18H2O的灰樣，渣塊以小尺寸為主，但局部有較大尺寸渣塊，渣塊表面非常粗糙，并且在圖2中對應的灰樣灰質非常松軟，緩解結渣效果非常明顯。

由于小麥秸稈是在高溫下進行快速灰化，灰化后其成分非常復雜，通過能譜分析對每種灰樣主要元素的摩爾比進行分析，由于不同添加劑添加的摩爾數不同，不同添加劑之間的橫向分析難以實現。研究表明，生物質秸稈中較高含量的堿金屬元素，導致在燃燒過程中與Si元素及其氧化物化合形成低溫共晶體[11]。在表4中的小麥空白組灰樣，其Si和K的摩爾百分比分別為14.62%和4.06%，所占比例較高，生成低溫共晶體K2O·SiO2，造成非常嚴重的結渣問題。小麥+NH4H2PO4在n（P）/n（K）=1時，其灰樣中Si和K所在比例也較高，其SII最小為1，緩解效果不是十分明顯。在溫度低于900 ℃時，K以S、Cl、Si的順序形成化合物，其中K2SO4是穩定的固態化合物，小麥+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時，其灰樣中Si和K的摩爾百分比為1.53%和2.21%，S的摩爾百分比為0.21%，消耗一部分K生成固態化合物K2SO4，并且生成的共晶體K2O·SiO2相對較少，因此其緩解結渣的效果較為明顯。小麥+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時，K的摩爾百分比僅為0.3%，而Si占2.93%，生成的共晶體較少，緩解作用較明顯。小麥+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4時，Si和K的含量較高，S元素消耗K元素的數量有限，并且KCl和K2SO4低溫共熔，還有大量的Si與K生成低溫共晶體K2O·SiO2，因此，其緩解作用不明顯，與圖3d相照應。小麥+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5時，Al2（SO4）3·18H2O與KCl或K2O反應生成K2SO4（S），再由K2SO4（S）向KAlSiO4動態轉化的平衡過程。

2.3 成型燃料燃燒特性

添加劑都能不同程度地緩解秸稈燃燒結渣問題，但是由于Al2（SO4）3添加量過大，實際生產應用中不可取，添加劑（NH4）2SO4在圖3d中可知，其對秸稈燒結強度指數SII的影響波動較大并且添加量較大不可取，雖然NH4H2PO4添加量較小，但是其SII最小值僅達到1左右，因此舍去。添加劑Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3時，雖然其SII為0.17，但是其添加比例高達13%，顯然不利于實際應用，當n（Ca）/n（K）=2時，其SII為0.45，且添加量僅為8%左右。同樣CaO在n（Ca）/n（K）=4.5時，其SII為0.20，但添加量太高，在n（Ca）/n（K）=2時，其SII為0.40，且添加量僅為4.5%左右。因此，合適小麥秸稈燃燒過程中合適的添加劑及合適的比例為Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2。

由于熱重分析儀添加試樣僅為10 mg左右，只能分析粉末狀燃料的燃燒特性，對壓塊后的成型燃料并不適用，因此把選取的添加劑和秸稈粉末均勻混合后并壓塊，密度和體積均相同，試樣質量記錄為m，然后在馬弗爐中分時間段進行燃燒，測量每個時間段內的相對燃燒速度（每個時間段的失重質量相對原試樣的百分比，再除以燃燒時間），第一時間段為5 min，相對燃燒速度為v1，第二時間段為5 min，記錄相對燃燒速度為v2，第三時間段為10 min，相對燃燒速度為v3，研究添加劑對秸稈成型燃料燃燒特性的影響，測試結果如表5所示。由于秸稈揮發分含量較高，對粉末試樣直接燃燒時，揮發分大量析出并燃燒，壓塊之后，試樣密度變大，在燃燒時，試樣表層開始揮發分析出并燃燒，表面酥松之后，內層揮發分開始析出并伴隨表層固定碳燃燒。添加Ca3（PO4）2和CaO后，第一階段相對燃燒速度都變小，由于添加質量不同導致變化幅度不同，第二階段相對于空白組相對失重速度較大，第三階段無明顯變化。根據試樣燃燒特性的變化，為生物質成型燃料鍋爐的參數優化提供一定參考價值。

3 結論

1）試驗根據添加劑中主要元素與小麥秸稈中K元素不同的摩爾百分比進行添加，并且用SII對試樣的結渣程度進行量化，取代直觀的熔融、微熔，使添加劑對結渣的緩解程度更加直觀。

2）由于生物質種類不同，其所用合適添加劑的種類也不相同，這與生物質所含元素有關。通過試驗得出不同添加劑添加量對結渣程度的影響曲線，不同添加劑對結渣緩解程度影響不同，同種添加劑不同添加比例對結渣程度影響也不相同。研究表明，NH4H2PO4對稻草秸稈是一種非常理想的添加劑，幾乎無結渣現象，但在本試驗中，緩解程度并不理想，SII最小為1。在玉米秸稈燃燒試驗中Al2（SO4）3在n（Al）/n（K）=1時，效果非常明顯，其SII達到0.6左右，但在本試驗相同比例下，無明顯緩解作用。

3）所選添加劑均能在不同程度上緩解小麥秸稈燃燒過程中的結渣問題，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2，其SII分別為0.45和0.40，其對應的添加質量分別為8.0%和4.5%，有利于在實際生產中應用。

4）最終選取的添加劑Ca3（PO4）2和CaO在其設定的添加比例下能降低小麥秸稈成型燃料的揮發速度，為生物質成型燃料鍋爐參數的優化提供一定的參考價值。

參考文獻：

[1] 馬孝琴，秦建光，駱仲泱，等.稻草低溫燃燒過程中床料團聚機理的實驗研究[J].太陽能學報，2008，29（4）：374-378.

[2] 余春江，駱仲泱，張文楠，等.堿金屬及相關無機元素在生物質熱解中的轉化析出[J].燃料化學學報，2000，28（5）：420-425.

[3] LIN W G，DAM-JOHANSEN K，FRANDSEN F.Agglomeration in bio-fuel fired fluidized bed combustors[J].Chemical Engineering Journal， 2003，96：171-185.

[4] LIN W G，KRUSHOLM G，DAM-JOHANSEN K，et al. Agglomeration phenomena in fluidized bed combustion of straw[C]//14th International Conference on Fluidized bed Combustion.Vancouver，Canada，New York，NY：ASME，1997：831-838.

[5] THOMAS N.Combustion and co-combustion of biomass： Fundmentals，technologies，and primary measures for emission reduction[J].Energy&Fuels，2003，17（6）：1510-1521.

[6] 馬孝琴，秦建光，駱仲泱，等.添加劑對稻桿燃燒過程中堿金屬形態分布的影響[J].河南農業大學學報，2009，43（3）：296-301.

[7] 馬孝琴.秸稈在流化床中燃燒床料聚團的試驗研究[D].杭州：浙江大學，2006.

[8] 馬孝琴，秦建光，駱仲泱，等.添加劑對稻草灰熔融特性影響的實驗研究[J].浙江大學學報，2010，44（8）：1573-1578.

[9] AHO M，SILVENNOINEN J.Preventing chlorine deposition on heat transfer surfaces with aluminium-silicon rich biomass residue and additive[J].Fuel，2004，83：1299-1305.

[10] 秦建光.秸稈類生物質流態化燃燒特性研究[D].杭州：浙江大學，2009.

[11] 袁艷文，趙立新，孟海波，等.玉米秸稈顆粒燃燒抗結渣劑的比較研究[J].農業工程學報，2010，26（11）：251-255.