UO2-納米金剛石燃料芯塊制備工藝研究

李強 尹邦躍

（中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究部，北京 102413）

UO2-納米金剛石燃料芯塊制備工藝研究

李強 尹邦躍

（中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究部，北京 102413）

UO2燃料由于其綜合性能好，是壓水堆采用的主要核燃料。但UO2燃料熱導率較低、在反應堆功率變化時，芯塊會產生裂紋。提高UO2燃料的熱導率，可以改善事故工況下的安全性。在UO2燃料中摻雜高熔點、高熱導的第二相來提高芯塊熱導率是目前國外研究熱點。在UO2中添加納米金剛石有望提高UO2燃料的導熱性能，從而減少核燃料棒破損風險。本論文探索了UO2-納米金剛石復合燃料芯塊的制備工藝，測試分析了其熱導率。

納米金剛石 UO2熱導率

1　介紹

UO2燃料因其高熔點（2847℃）、在熔點以內只有一種結晶形態（FCC面心立方）、輻照穩定性好、對冷卻劑水的抗腐蝕性能好并與包殼材料有很好的相容性，被世界上大多數商用水堆普遍采用。

UO2燃料最大的缺點是其熱導率偏低（500℃時，熱導率僅為4.3W/m·K）［1］，燃料芯塊在運行時，其中心和邊緣溫差達1500℃，導致芯塊內部存在很大的熱應力。在反應堆功率變化時，芯塊由于應力而產生裂紋，導致燃料對包殼產生機械擠壓作用，增大了燃料棒破損風險。因此，高熱導率UO2燃料在進一步提高反應堆燃耗和降低核燃料事故風險方面具有很大的開發潛力。

根據復合材料熱導率理論和研究經驗，通過在UO2中添加高導熱的第二相可以顯著提高UO2芯塊的熱導率，同時考慮中子物理等影響因素，第二相粒子須是熱中子吸收截面很小、熱導率很高、熔點較高的物質。各國對在UO2燃料中摻雜第二相以改善其性能的研究產生很大的興趣，其中主要研究的摻雜第二相有：SiC、金剛石、碳納米管等材料［2］。加入SiC的主要缺點是乏燃料不易進行后處理；如何保碳納米管的形態在制備過程中不被破壞是一大難題，加入金剛石的主要缺點是金剛石在1100℃以上將迅速石墨化［3］。

本課題研究目的是：開展UO2摻雜納米金剛石制備工藝研究，解決納米金剛石易團聚和石墨化的難題，探明UO2摻雜納米金剛石對UO2芯塊熱導率影響規律。

2　工藝實驗

2.1藝方案

本研究所采用的工藝路線如圖1所示。

2.2工藝實驗

2.2.1貧UO2粉末預處理

UO2長期存放后，會和空氣中的氧反應，從而逐漸生成UO2+x，O/U接近2.2。在開展球磨實驗前需要對UO2+x粉末進行還原。稱取定量UO2+x粉末，裝入氫化反應爐。通入160KPa壓力的H2，在600℃保溫5h。

為提高UO2粉末的可燒結性，需要對UO2粉末進行球磨實驗，以降低其粉末粒度、提高比表面積。采用行星式球磨方式：轉速350rpm，球料比為4：1，丙酮濕磨15、30小時。

采用激光粒度儀，分別對球磨15、30h的UO2粉末的粒度進行檢測。

2.2.2納米金剛石解團聚處理［4］

目前納米金剛石多采用爆轟法制得，很容易通過表面官能團之間的化學鍵形成硬團聚，采用合理的退火工藝可以控制納米金剛石表面的sp2/sp3結構和表面化學結構，并且改善其分散性能。

本研究采用高溫退火的方法對納米金剛石進行解團聚處理，即：納米金剛石加熱至900℃，退火60min。

2.2.3UO2和納米金剛石粉末混合

UO2與納米金剛石的混合均勻化采用兩部工藝法來實現，分別是超聲振蕩工藝與濕法球磨工藝。首先，將配比好的UO2與納米金剛石混合粉末放入分散介質（二甲苯）中進行超生振蕩處理2小時，然后將處理后的混合液轉入瑪瑙罐內，加入ZrO2磨球，再然后利用行星式球磨機進行球磨混料研究球磨工藝參數。研究表明轉速300 r/ min，球料比5：1，5h混合粉末的混合均勻度最優。

2.2.4UO2-納米金剛石芯塊無壓燒結

采用美國CARVER型手動壓機、硬質合金模具對混合粉末進行壓制成型，壓力為300~450MPa，保溫時間30s，在1750℃、Ar-5%H2氣氛保護中燒結2h。

2.2.5UO2-納米金剛石芯塊熱壓燒結

無壓燒結工藝需要較高的燒結溫度和保溫時間，由于在高溫下納米金剛石容易石墨化，因此需要降低燒結溫度和保溫時間，熱壓燒結工藝是通過在燒結過程中加壓，可以降低燒結溫度。

具體工藝流程如下：將UO2與納米金剛石的混合粉末裝入的石墨模具內，在模具上、下端頭墊上石墨紙，便于脫模方便，放入熱壓爐內燒結，1450℃，40MPa保溫30min。

2.2.6芯塊性能測試

采用排液法對UO2-納米金剛石燒結芯塊的密度進行了測試，對兩種燒結工藝燒結的UO2-納米金剛石芯塊進行了熱導率測試。

3　結果討論

3.1UO2和納米金剛石粉末測試

UO2+x粉末經600℃，氫氣氣氛下還原6小時后，采用熱重法計算其O/U比：KO/U=2.04；

球磨30h相對于15h，UO2粉末粒度中位徑反而從0.84μm增大到0.92μm，這是因為小顆粒存在一定程度團聚；球磨30h后大顆粒得到細化，60% UO2顆粒粒度1μm。

3.2UO2-納米金剛石燒結芯塊密度測試

采用排液法分別測量了熱壓燒結和無壓燒結UO2-納米金剛石復合燃料芯塊的密度，結果表明：熱壓燒結芯塊的密度隨著納米金剛石含量增加而逐漸下降，當納米金剛石含量為5vol%時，密度最高為96%TD；當納米金剛石含量為10vol%時，密度僅為92%TD。無壓燒結芯塊的密度隨著納米金剛石含量增加而降低，當納米金剛石含量為10vol%時，密度最高93%TD。

可見，在兩種燒結工藝中納米金剛石的加入對UO2的燒結起阻礙作用，當納米金剛石含量大于5vol%時，無壓燒結得到的芯塊密度大于熱壓燒結。

3.3UO2-納米金剛石燒結芯塊熱導率測試

測試結果表明：不摻雜納米金剛石的1450℃熱壓燒結和1750℃無壓燒結UO2芯塊的室溫熱導率分別為5.63 W/（m·K）和5.61 W/（m·K），兩種燒結工藝制備的芯塊隨納米金剛石含量的增加，熱導率均隨之升高；當納米金剛石體積含量超過5vol%時，芯塊熱導率提升效果進一步增強；當納米金剛石體積含量為10%時，熱壓燒結和無壓燒結芯塊的熱導率分別提高了18%和14.5%。

4　結語

本文通過研究UO2和納米金剛石粉末的兩步混合、UO2-納米金剛石燒結等工藝過程，初步確定了UO2-納米金剛石芯塊制備的工藝參數，初步探明了納米金剛石添加含量對UO2芯塊熱導率的影響規律，主要結論如下：

（1）通過對UO2粉末進行還原、球磨和造粒處理和對納米金剛石粉末的純化處理，并采用兩步混合法成功制備了混合均勻、流動性較好的UO2-納米金剛石混合粉末；

（2）采用無壓燒結和熱壓燒結分別制備燒結法添加10vol%納米金剛石粉末所制備的芯塊樣品密度分別為為92%TD和93TD%，熱導率分別提高18%和14.5%；

（3）納米金剛石粉末對UO2芯塊熱導率提高機理還需要進一步研究。

［1］李冠興，武勝.核燃料［M］.北京：化學工業出版社，2007，320.

［2］G.Subhash，Enhanced Thermal Conductivity of Uranium Dioxide-Diamond Composite Fuel， The Minerals， Metals & Materials Society，2015.

［3］Stoner R J， Maris H J. measurements of Kapitza conductance between diamond and several metals［J］. Phys. Rev.Lett.，1992，68：1563-1566.

［4］喬志軍.納米金剛石石墨化轉變以及納米金剛石-銅復合材料的制備與性能［D］.天津：天津大學，2007.