反應溫度對脫瀝青油臨氫熱轉化反應的影響

洪　琨，馬鳳云，劉景梅，鐘　梅

(新疆大學 化學化工學院 煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

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反應溫度對脫瀝青油臨氫熱轉化反應的影響

洪琨，馬鳳云，劉景梅，鐘梅

(新疆大學 化學化工學院 煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油(THAR)為原料，正己烷為溶劑分離獲得C6-瀝青質(As)和脫瀝青油(DAO)，考察了反應溫度對DAO臨氫熱轉化性能及其產物中次生瀝青質(As*)結構的影響。結果表明，與THAR相比，DAO熱轉化活性較高，殘炭值較低，且熱轉化反應產物中輕質油收率在410℃之前迅速增加，隨后趨于平緩，而焦炭收率的增幅顯著變大。與As相比，As*中芳環γ位(Hγ)和芳環β位氫(Hβ)含量較少，芳環α位氫(Hα)含量、芳環氫(HA)含量和芳香度(fA)較高。隨反應溫度提高，As*中Hγ含量和Hβ含量逐漸減小，Hα含量、HA含量和fA逐漸增加；同時，As*結構中芳香片層間距(dm)呈減小趨勢，而芳香薄片直徑(La)、芳香片層堆砌高度(Lc)及堆砌層數(Mc)均逐漸增大。As*中與芳環γ、β位相連的烷基側鏈發生斷裂脫落，促使芳核在橫向和縱向上均發生縮聚，致使As*中迫位縮合結構、Hα含量和HA含量增加，dm減小，La、Lc及Mc變大。

脫瀝青油；臨氫熱轉化；次生瀝青質；分子結構

隨著原油重質化、劣質化與輕質油需求之間的矛盾日益突顯[1-3]，煉油工業需要處理一些重金屬、非金屬雜原子和瀝青質含量較高的渣油。渣油是多種烴類化合物組成的復雜體系[4-5]，其中瀝青質是渣油中相對分子質量最大、化學組成與結構極其復雜且極性最強的組分，集中了原油中絕大部分Ni、V等重金屬及S、N、O等雜原子類稠環芳烴類物質[6-7]。瀝青質具有強烈的聚合、析出傾向，繼而促成第2液相產生[8-11]，致使其在加工過程中幾乎全部縮合成焦炭，造成催化劑的結焦失活，因而被稱為“石油的膽固醇”[12-13]。Gawel等[14]研究發現，制約渣油二次加工的關鍵是其含有較高的瀝青質及金屬有害物質。劉晨光等[15]認為，原料中最重且芳香度最高的瀝青質是決定生焦潛力大小的重要因素。由此可知，瀝青質的存在勢必加劇渣油加工過程中縮合生焦反應。故此，從原料品質入手，溶劑脫瀝青是渣油改質的重要途徑之一。通過脫瀝青作用能夠選擇性地脫除渣油中最難轉化的瀝青質及有毒有害金屬，所得脫瀝青油(DAO)雜質含量低、裂化性能好[16-18]。這不僅能提高重油輕質化轉化率，以獲得更多的餾分油，還可以避免縮合生焦加劇。

反應溫度是加氫反應的重要影響因素，會影響加氫產物的分布及其結構組成。筆者以塔河常壓渣油(THAR)為原料，參照SH/T 0509-1992石化行業標準[19]，以正己烷為溶劑分離獲得C6-瀝青質(As)和DAO，采用高壓釜考察了反應溫度對DAO臨氫熱轉化性能及產物中次生瀝青質(As*)結構的影響，進而了解臨氫熱轉化反應過程中縮合生焦反應特點。

1　實驗部分

1.1原料

THAR取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置。通過正己烷脫瀝青質，分別得到DAO和C6-瀝青質(As)組分，其收率分別為79.25%和20.75%，基本性質列于表1和表2。

表1　THAR及其DAO的基本性質

表2　THAR中As物性數據

nH/nC=1.03

由表1可知，THAR具有密度大、氫/碳比低、瀝青質及金屬雜原子含量高等特點，尤其是V質量分數高達307 μg/g，而DAO中重金屬Ni、V及殘炭質量分數分別下降了80.95%、75.37%及76.54%，nH/nC比增加。由此表明，DAO具有較好的臨氫熱轉化性能。結合表2可知，該瀝青質聚集了THAR中絕大多數的重金屬及殘炭，且氫/碳比較小，表明其結構中存在大量稠環及雜環芳香類化合物，從而造成THAR加工難度變大。

1.2分析表征方法

1.2.1熱重(TG-DTG)分析

采用美國TA公司SDT-Q600熱重分析儀，樣品量約為5 mg，升溫速率5.0℃/min，以高純N2為惰性保護氣和載氣，流量100 mL/min。實驗從100℃開始采集數據，當溫度達到700℃，殘余質量恒定時，終止。

1.2.2核磁共振(NMR)分析

采用美國Varian公司Varian Inova-400超導核磁共振儀對液體進行1H-NMR和13C-NMR分析。氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數分別為20次和21500次，采樣時間分別為3.744 s和1.199 s，延遲時間分別為10 s和5 s。13C-NMR采用反門控去耦方式。

1.2.3紅外(FT-IR)分析

采用德國Bruker公司EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FT-IR分析。儀器分辨率0.4 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1，波數精度0.01 cm-1，累加掃描16次。KBr壓片制樣，樣品與KBr質量比為1/400。

1.2.4X射線衍射(XRD)分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀對試樣進行XDR分析。Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA；2θ掃描速率8 °/min，步長0.01°，掃描范圍5°～85°；閃爍計數器記錄強度。

1.2.5紫外光譜(UV)分析

采用島津公司UV-2550型紫外-可見光光度計對試樣進行UV分析。參比液甲苯，試樣質量濃度控制在10 mg/L以內，掃描波長范圍250～500 nm。

1.3臨氫熱轉化實驗方法

采用CJF-0.05L高壓反應釜進行臨氫熱轉化評價實驗。氫初壓6 MPa，反應時間50 min(達到預設溫度后計時)，選取不同反應溫度(390～440℃)進行DAO臨氫熱轉化實驗。反應結束后，采用島津公司GC-2014C型氣色譜分析儀分析樣品氣體組成，計算氣體收率。取少量液體產物進行模擬蒸餾，分析液相產物餾分分布。根據餾程分布將其餾程劃分為汽油(初餾點～180℃)、柴油(180～350℃)、減壓瓦斯油(VGO)(350～500℃)和減壓渣油(VR)(>500℃)，并計算收率。剩余產物轉移至索氏抽提器中，以甲苯為溶劑進行抽提分離，抽提至抽提管中液體變為無色為止；真空干燥濾紙筒除去殘留甲苯，稱重計算焦炭收率。液體產物經蒸餾得到>350℃殘渣油(AR)，并參照SH/T 0509-1992進行四組分分析。

2　結果與討論

2.1THAR和DAO的熱重分析結果

熱重殘炭量的大小與其在熱作用下發生縮合反應程度相關[20]。圖1為THAR和DAO的TG和DTG曲線，由圖1(a)可知，THAR和DAO在700℃時的熱重殘炭量分別為15.77%和3.70%，由此表明DAO的縮合反應程度較小。渣油開始發生熱反應的溫度一般為350℃[21-22]，因此，本研究中油樣在350℃以下可視為未發生熱轉化。DAO的起始失重溫度較THAR稍低，且在達到相同失重量的前提下，DAO所需的熱轉化溫度明顯較低，表明DAO在相對較低的溫度下可實現較高的轉化率，具有較高的熱轉化活性。

圖1　THAR和DAO的TG和DTG曲線

圖2為THAR油樣中飽和分(Sa)、芳香分(Ar)、膠質(Re)和C6-瀝青質(As)的TG和DTG曲線。由圖2可見，350℃之前Sa失重量遠高于Ar、Re和 As失重量，且Ar、Re和As的最大失重峰均在460℃附近。故圖1(b)中的350℃附近的失重峰為Sa的快速逸出，其后主要是Ar、Re及As的快速熱解。另外，THAR的快速裂解溫度為450℃，而DAO的快速裂解溫度降至439℃，表明DAO較強的熱反應活性促使其組分在熱作用下更容易釋放。

圖2　THAR油樣中Sa、Ar、Re、As的TG和DTG曲線

2.2反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應的影響

2.2.1對轉化率、裂解率和縮合率的影響

圖3為反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應轉化率、裂解率和縮合率的影響。由圖3可知，隨著反應溫度提高，DAO的轉化率先急劇上升，到達一定反應溫度后，上升幅度明顯減??；在390～410℃之間，DAO的轉化率由32.37%增至77.25%，增加了44.88百分點，增幅較大；在此溫區內，裂解率也急劇增加，而縮合率緩慢增加，表明此階段以裂解反應為主。當反應溫度高于410℃時，轉化率增幅明顯減小，主要歸因于此階段裂解率逐漸趨于平緩，而縮合率增加較為顯著，即縮合反應所占比重逐漸變大。由此表明，裂解反應和縮合反應均隨反應溫度提高而增加。故此，選擇適宜的反應溫度有利于DAO在較低縮合反應程度的前提下向裂解反應方向進行。

圖3　反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應轉化率、裂解率和縮合率的影響

2.2.2對產物分布的影響

圖4為反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應產物分布的影響。由圖4(a)可知，在390～410℃之間，氣體收率由1.17%增至2.60%，汽油和柴油收率分別由7.33%和19.01%增至23.76%和43.48%，且柴油收率在410℃有一最大值。另外，焦炭收率也呈現逐漸增加趨勢，而作為中間產物的VGO組分收率由47.64%降至19.68%，VR收率由22.42%降至4.13%。當反應溫度高于410℃時，VGO和VR收率繼續呈降低趨勢。由此表明，DAO臨氫熱轉化反應第1步是DAO中大分子稠環芳烴在熱作用下發生斷側鏈或環烷環開環反應，產生烴類自由基，進一步裂解生成小分子物質氣體，得到汽油和柴油。與此同時，高溫加劇了VGO和VR裂解產生的大分子自由基數目增多，由于得不到足夠的活性氫，導致縮合反應加劇，造成焦炭收率迅速增加，在410～420℃、420～430℃和430～440℃之間的焦炭收率增幅較410℃之前顯著變大。以上結果還可說明，當反應溫度高于410℃時，柴油進一步裂解成更輕餾分的速率高于其自身的生成速率，致使柴油收率迅速降低。結合圖4(b)可知，隨著反應溫度提高，輕質油(即汽油和柴油)收率在410℃之前迅速增加，隨后逐漸趨于平緩；410℃之后，焦炭產率的迅速增加主要源于AR中稠環芳烴縮合反應加劇，此時轉化率的增加是以生成甲苯不溶物為代價的。因此，臨氫熱轉化反應溫度不宜過高。

圖4　反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應產物分布的影響

2.2.3對四組分分布的影響

圖5為反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應產物AR中次生飽和分(Sa*)、次生芳香分(Ar*)、次生膠質(Re*)和次生瀝青質(As*)分布的影響。由圖5可知，隨著反應溫度提高，Sa*含量先增加后降低，Ar*含量先降低后增加，Re*含量逐漸下降，As*含量逐漸增加。結合圖2可知，當反應溫度低于410℃時，裂解反應占據主導地位，從而促使Ar*和Re*發生斷側鏈及加氫飽和，進一步裂化成小分子烴類，使得Sa*含量增加；與此同時，少量Ar*和Re*也會發生縮合反應，縮聚成更難分解的稠環芳烴，致使As*含量略有增加。當溫度高于410℃時，裂解反應比重仍較大，此時Sa*的裂解速率小于生成速率，使其含量降低，而Ar*和Re*熱裂化產生的稠環芳烴自由基數目增加，并縮聚成稠合度更高的稠環芳烴，造成As*含量增加。當體系中As*含量增至一定程度時，由于體系供氫能力相對貧乏，致使斷了側鏈的芳核不斷發生縮合反應，焦炭不斷析出。

圖5　反應溫度對DAO臨氫熱轉化反應產物AR中Sa*、Ar*、Re*、As*分布的影響

2.3As 和As*的表征結果

2.3.11H-NMR及13C-NMR分析

圖6給出了As的1H-NMR及13C-NMR譜。由于As組成復雜，致使不同基團化學位移不能明確劃分，譜峰會出現一定程度的交叉重疊，因此，對圖6采用“切斷式”方法進行歸屬較為合理。As*也采用此法，各類型氫、碳歸屬及積分結果列于表3和表4。

圖6　THAR中As的1H-NMR和13C-NMR譜

SampleTemperature/℃w/%HγHβHαHAHA1HA2HA3HA2+HA3As15.3444.0025.0215.634.345.705.5911.29As*39015.0736.1625.5023.288.636.208.4514.6540010.2230.5227.5831.6711.488.9211.2720.194108.8425.0630.6235.4712.778.8513.8522.704206.3422.9230.5940.139.6113.0217.5030.524303.1715.5730.9950.2811.0717.6721.5439.214402.6214.1331.0552.215.4122.6824.1246.80

Hγ(0.4-1.0)—CH3groups inγ- or further positions to aromatic ring; Hβ(1.0-1.9)—CH2and CH groups of paraffin chains and cyclanes or CH3groups in theβ-position to the aromatic ring; Hα(1.9-4.5)—CH,CH2,CH3groups in theα-position to the aromatic ring; HA(6.0-9.5)—Hydrogens on aromatic carbons; HA1(6.0-7.2)—Hydrogen atoms of mono-aromatic compound; HA2(7.2-7.7)—Hydrogen atoms of fused aromatic rings; HA3(7.7-9.0)—Elected hydrogen atoms of polycyclic and heterocyclic aromatic rings

由表3可知，與As相比，As*的結構參數發生了明顯的變化，其中Hγ和Hβ含量較小，Hα和HA含量較高，尤其是稠環芳氫HA2+HA3含量較高。隨著反應溫度提高，As*中Hγ和Hβ含量呈減小趨勢，而Hα含量呈增加趨勢，表明As*中γ、β位均發生了烷基側鏈的斷裂脫落，致使芳環側鏈變短；與此同時，脫除烷基側鏈的稠環芳烴自由基進一步縮聚形成縮合程度更大的As*，造成Hα和HA含量增加；另外，HA2+HA3含量隨反應溫度的增加尤為顯著，其含量大小可反映芳環縮合程度。由此表明，隨著反應溫度提高，As*的縮合程度逐漸變大，尤其是高于410℃時，芳環之間縮合反應加劇，致使As*中HA2+HA3含量的增幅較大。

由表4可知，與As相比，As*的芳香度(fA)和α、β位的甲基碳(fC2)含量稍高，而γ位甲基碳(fC1)和脂肪長鏈中亞甲基碳(fC3)含量較低。隨著反應溫度提高，As*的fA呈現增加趨勢。與此同時，脂肪碳(faliC)含量逐漸減小，其中fC1和fC3含量也呈減小趨勢，且fC3含量減小得多，而fC2含量呈增加趨勢。隨著反應溫度提高，DAO臨氫熱轉化反應產物As*中芳環上長鏈烷基側鏈發生斷裂脫落，以及環烷環開環或脫氫縮合反應，致使fC1和fC3含量減小，fA和fC2含量增加。

2.3.2FT-IR分析

表4　As與不同反應溫度下得到的As*的13C-NMR歸屬及積分結果

faliC(8-60)—Aliphatic carbon atoms；fC1(8-15)—Terminal methyl groups orγposition to the aliphatic chains；fC2(15-22.5)—Methyl groups in theαorβposition to aromatic ring；fC3(22.5-60)—Methylene and methane in groups in naphthenic ring or long aliphatic chains；farC(100-150)—Aromatic carbon atoms; fA=w(faliC)/(w(faliC)+w(farC))

圖7　As與不同反應溫度下得到的As*的FT-IR譜

2.3.3XRD分析

圖8為As與不同反應溫度下得到的As*的XRD譜。由圖8可見，As主要存在3個特征衍射峰，即在2θ分別為19°、25°和42°附近的γ、(002)和(100)晶面特征衍射峰。在19°處的γ特征衍射峰反映了烷基側鏈的堆積程度，歸屬為脂肪碳。在25°處的特征衍射峰為層狀堆積的芳香薄片衍射峰，此峰的不對稱可能與As結構中飽和脂肪鏈或脂環結構相關[26-27]，這些脂肪結構緊密鏈接在微晶邊緣上。與As相比，As*在2θ≈19°處的γ峰消失，(002)峰變顯著，并隨反應溫度的提高，峰高相應增加，峰位也逐漸向θ角大的一邊偏移，接近石墨的(002)衍射峰(26.6°)。由此表明，隨著反應溫度提高，As*結構中芳構化程度變大，分子結構單元中芳香層數不斷增加，且芳香層片的空間排列逐步變得規則，逐漸接近于石墨結構。

圖8　As與不同反應溫度下得到的As*的XRD譜

根據Scherrer公式及Bragg方程可計算出As和As*的表觀微晶結構參數[27-29]，結果列于表5。由表5可知，與As相比，As*中芳香片層間距(dm)較小，芳香薄片直徑(La)、芳香片堆砌高度(Lc)及堆砌芳香片數(Mc)略大；隨反應溫度的提高，dm減小，而La、Lc和Mc均增大。隨著反應溫度提高，瀝青質中與芳環相連的烷基側鏈逐步發生鏈斷裂脫落，致使芳核在橫向和縱向上均進行芳環縮聚反應，造成As*的dm減小，Lc、La及Mc變大。

表5　As與不同反應溫度下得到的As*的XRD結構參數

2.3.4紫外光譜分析

紫外-可見吸收光譜可用于快速檢測芳烴化合物[30-32]。圖9為As與不同反應溫度下得到的As*的紫外光譜。由圖9可見，As與As*具有相似的峰型與峰位，最大吸收峰均在290 nm附近。由此表明，As與As*的結構存在一定相似性，即具有相似的芳香片(生色團)。引起290 nm附近的吸收為3～4環芳香結構，排列為“線性排列”，即渺位縮合芳香結構，僅當紫外吸收峰位大于340 nm時，才可能出現“面性排列”，即迫位縮合芳香結構[24]。因此可推測，As與As*中均以3～4環的蒽、菲、苯并蒽等芳香片組成為主，且其在As*中含量較高，并隨反應溫度提高而增加。另外，As與As*在410 nm附近也有吸收，與As相比，As*的吸收較高，且其吸收強度隨反應溫度提高逐漸增加。由此表明，As與As*中均存在5環或5環以上的芳香片結構，且在As*中的含量較高。這主要歸因于斷了側鏈的稠環芳烴自由基隨反應溫度提高不斷發生縮聚反應，致使As*中迫位縮合結構不斷增多。

圖9　As與不同反應溫度下得到的As*的紫外光譜

3　結　論

(1)THAR正己烷脫瀝青質得到的DAO的臨氫熱裂解反應中，裂解反應程度較大，縮合反應程度較小，從而致使其殘炭量較THAR臨氫熱裂解反應的偏低，且在達到相同失重量的前提下，所需熱轉化溫度明顯較低，表明DAO在相對較低的溫度下可實現較高的轉化率，具有較高的熱轉化活性，從而促使其組分在熱作用下更容易釋放。

(2)隨著反應溫度提高，DAO臨氫熱轉化反應產物中輕質油(汽油+柴油)收率迅速增加，隨后逐漸趨于平緩，而焦炭收率的增幅顯著變大，此時轉化率的增加以生成焦炭為代價。

(3)與THAR 正己烷脫瀝青質得到的瀝青質As相比，次生瀝青質As*中的Hγ和Hβ含量較小，Hα、HA含量和fA較高，尤其是HA2+HA3含量較高。隨著反應溫度提高，As*中Hγ和Hβ含量逐漸減小，而Hα、HA含量和fA逐漸增加。同時，As*結構中dm呈減小趨勢，而La、Lc及Mc均逐漸增大。由此表明，隨著反應溫度升高，瀝青質中與芳環γ、β位相連的烷基側鏈逐步發生鏈斷裂脫落，進而促使芳香核在橫向和縱向上均發生縮聚反應，造成As*中迫位縮合結構、Hα和HA含量增加，dm減小，La、Lc及Mc變大。

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Influence of Reaction Temperature on the Hydrothermal Cracking of Deasphalted Oil

HONG Kun,MA Fengyun,LIU Jingmei,ZHONG Mei

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046，China)

Tahe crude oil residue (THAR)was separated by n-hexane to obtain C6-asphaltene (As)and the deasphalted oil (DAO).The effect of temperature on the hydrothermal cracking of DAO and the structure changes in the secondary asphaltene (As*)were investigated.The results showed that DAO had a higher thermal reactivity and lower carbon residue compared with THAR.The yield of light oil (gasoline and diesel)increased rapidly with the reaction temperature rising before 410℃,and then gradually leveled off,while the yield of coke increased significantly.The contents of Hγand Hβof As*were lower,while the contents of Hα,HAand fAwere higher compared with corresponding values of As.As the reaction temperature rising,the contents of Hγand Hβdecreased,while the contents of Hαand HAincreased dramatically,meanwhile,in the structure of As*,inter-aromatic layer distance (dm)decreased,while the diameter of aromatic sheet (La),the average height of the stack of aromatic sheet (Lc)and the average number of aromatic sheet associated in a stacked cluster (Mc)gradually increased.The alkyl side chain joined atγandβposition of aromatic rings in the structure of As*broke off gradually,which caused the poly-condensation of aromatic nucleus in both the transverse and longitudinal direction,as a result,the peri-condensed aromatic structure formed,and then the content of Hαand HAincreased,dmdecreased,La,Lcand Mcbecame much larger.

deasphalted oil; hydrothermal cracking; secondary asphaltenes; molecular structure

2015-10-15

國家自然科學基金項目(21276219)資助

洪琨，男，碩士研究生，從事渣油輕質化方面的研究

馬鳳云，女，教授，從事煤及劣質重油液化研究；Tel：0991-8582059；E-mail:ma_fy@126.com

1001-8719(2016)05-1020-10

TQ021

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.021