勝利油田純梁原油乳狀液穩定性研究

曹加花，徐志成，宮清濤，靳志強，張　磊，張　路,3

(1.中國科學院 理化技術研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049； 3.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070)

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勝利油田純梁原油乳狀液穩定性研究

曹加花1,2，徐志成1，宮清濤1，靳志強1，張磊1，張路1,3

(1.中國科學院 理化技術研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049； 3.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070)

利用LUMisizer-LS610穩定性分析儀研究了勝利油田純梁原油乳狀液的穩定性和液滴直徑的變化規律，考察了不同結構破乳劑對乳狀液穩定性的影響。結果表明，在離心力的作用下，大液滴沉降得更快，導致靠近樣品池底部位置的透光率偏高，大液滴較多。直鏈的非離子破乳劑BP01吸附能力較強，在低質量分數時即表現出高效的破乳能力；支鏈非離子破乳劑PA05由于其特殊的支鏈結構，吸附能力較弱，對乳狀液的破壞能力略弱于BP01；陽離子破乳劑HY01在離心力場中對乳狀液穩定性的影響不明顯。

乳狀液；穩定性；穩定性分析儀；破乳劑；積分透光率；液滴直徑

乳狀液作為一種分散體系廣泛用于食品、藥品、化工和石油等領域。乳狀液在原油開采過程中發揮著極其重要的作用，一直以來都是油田廣泛關注的焦點。在提高石油采收率過程中，原油破乳對開采、集輸和加工過程十分關鍵。隨著原油開采進入中后期，原油中膠質、瀝青質含量的相對增加，使原油乳狀液變得更加穩定[1-3]。因此，不斷開發新的破乳產品和深入研究原油乳狀液性質成為當前熱點，其中，破乳劑是影響原油乳狀液穩定性很重要的一個因素[4-7]。

乳狀液穩定性的表征方法大體可分為兩個方面。一是分散液滴的大小及其分布隨時間的變化，二是開始出現破乳現象的時間或析出一定量的透明相所需要的時間。以往實驗室主要采用瓶試法、動態法等[8-10]來評價乳狀液穩定性，具有周期長、工作量大、精確性差等缺點。筆者采用穩定性分析儀[11-16]研究乳狀液的性能，通過分析透射光強度的變化來實時監測乳狀液樣品各參數的變化，能夠定性分析乳狀液的微觀特性，并定量表征內部液滴的直徑變化等，具有速度快、靈敏度高、直觀性強等優點。

1　實驗部分

1.1樣品及試劑

勝利油田純梁高溫高鹽油藏采出原油，由勝利油田提供。原油密度0.87 g/cm3(60℃)，酸值0.92 mg KOH/g，通過庚烷沉淀及柱層析獲得了原油中的瀝青質、飽和分、芳香分及膠質4種組分的質量分數分別為2.4%、61%、14.9%、21.7%，采用醇堿液萃取獲得的酸性組分占原油的0.66%。煤油，購于北京化學試劑公司，經過硅膠柱提純，溫度20℃下與重蒸后去離子水的界面張力約為40 mN/m。表面活性劑CH56，勝利油田勘探開發研究院提供，為純梁油藏現場用乳化劑。實驗用水，純梁地層模擬水，其具體組成見表1。

表1　勝利油田純梁地層水的離子組成

破乳劑BP01和PA05，實驗室合成，分別為直鏈和樹枝狀非離子破乳劑，分子中都含有氧乙烯(EO)基團和氧丙烯(PO)基團，且EO基團與PO基團的個數比均為1/3，相對分子質量分別為15000和30000。HY01，季銨鹽類陽離子破乳劑，濱州慧源石油技術有限公司提供，相對分子質量約為6000，固含量約為35%。BP01、PA05和HY01 3種破乳劑的結構式如圖1所示。

圖1　破乳劑BP01、HY01、PA05的分子結構式

1.2乳狀液的制備

先將勝利油田純梁原油與煤油以質量比2/1混合得到模擬油。模擬油的60℃密度為0.81 g/cm3，黏度為 60.4 mPa·s。采用純梁地層水配制2% CH56表面活性劑溶液。將二者以體積比3/7混合，在110℃下恒溫0.5 h，然后將試管上下顛倒搖動10次，得到乳狀液。

1.3乳狀液穩定性實驗

采用德國LUM GmbH公司LUMisizer-LS610穩定性分析儀進行乳狀液穩定性實驗[13]，以及液滴直徑分布。穩定性分析儀的內部結構示于圖2。樣品池為LUM-2mmPC管，形狀近似為長方體，底面積0.8 cm×0.2 cm，高8 cm，根據儀器要求樣品池加樣量高度須低于2.5 cm，即最大體積容量為0.4 mL。穩定性分析儀轉速均3000 r/min，溫度(60.0±0.1)℃。實驗過程中，采用SEPView軟件分析透光率，判斷乳狀液的穩定性，并計算液滴直徑。

圖2　穩定性分析儀的內部結構示意圖

2　結果與討論

2.1樣品池不同高度處的穩定性

2.1.1樣品池不同位置的透光率

原油乳狀液在離心力的作用下迅速破乳，不同大小的液滴運移速度不同，因而樣品池不同位置的透光率存在差異。圖3為透光率隨樣品池位置的變化。從圖3可以看出，隨著位置由左到右(即從樣品池頂部到底部)變化，透光率呈增加趨勢。當樣品處于初始狀態時，樣品池不同位置的透光率均較低，其值僅在3%左右，此時整個乳狀液體系處于穩定狀態；隨著時間的延長，逐漸出現水相，接近樣品池底部的透光率開始增加，且越接近樣品池底部的位置，透光率增加得越為明顯；一段時間后透光率基本不再變化，此時乳狀液已經完全破乳。

圖3　原油乳狀液透光率(Tr)隨樣品池位置(x)的變化

由于樣品池不同位置的透光率不同，本實驗中分別對樣品池代表油-水界面((114.5±0.05)mm)、中間((121.0±0.05)mm)和底部((128.0±0.05)mm)的3個區域進行分析與對比，并對透光率-位置曲線進行積分得到積分透光率隨時間的變化，如圖4所示。從圖4可以看出，不同位置的積分透光率隨時間的變化曲線存在明顯差異，這在一定程度上代表了乳狀液的破乳過程；但最終的積分透光率基本一致，均保持在80%左右，此時乳狀液已經完全破乳。從圖4還可以看出，當t<200 s時，積分透光率均隨時間的延長呈直線變化，即存在線性變化區域，該階段內液滴從界面處發生分離而不斷沉降，并以穩定的速率發生絮凝；不同位置的直線斜率不同，即液滴沉降與絮凝速率不同。當t>200 s時，積分透光率隨時間的延長呈指數衰減，最終達到穩定狀態，即存在指數變化區域，該階段內界面膜開始破裂，小液滴迅速聚并成大液滴，最終實現乳狀液的破乳。越是靠近底部透光率變化越快，說明乳狀液為油包水型。

圖4　樣品池不同位置原油乳狀液的積分透光率(Tr)隨時間(t)的變化

2.1.2樣品池不同位置的液滴速率和液滴直徑分布

樣品池不同位置的液滴速率和液滴直徑分布的測定結果示于圖5。從圖5可以看出，不同位置處液滴的速率分布曲線均出現峰值，越靠近底部，出現峰值對應的速率越大。這是由于在離心場中，液滴越大，則液滴移動速率越快，一定時間內沉降在池底部的大液滴所占比例較高。樣品池中液滴基本運移規律如圖6所示。從圖6可以看出，初始狀態的液滴分布較為均勻，處于無規則的熱運動中，當外界向體系施加一定大小的離心力時，大液滴會以較快的速率向離心力方向偏移，從而導致不同位置處液滴直徑存在差異。計算結果表明，該乳狀液中液滴直徑集中在3～7 μm之間。

圖7為不同時間測得的樣品池不同位置液滴直徑分布曲線。從圖7可知，當t<50 s時，(114.5±0.05)mm、(121.0±0.05)mm、(128.0±0.05)mm處的液滴直徑分別為10.65 μm、15.50 μm、18.85 μm，此時樣品池(128.0±0.05)mm(即樣品池底部)處液滴較大，說明大液滴在靠近樣品池底部所占的比例較高，而小液滴在遠離池底部位置所占比例較高；當650 s

圖5　破乳過程中樣品池不同位置的液滴速率分布(qv)和直徑分布(qd)曲線

圖6　離心力作用下分散液滴分布的機理示意圖

圖7　不同時間測得的樣品池不同位置的液滴直徑分布(qd)曲線

樣品池不同位置的液滴直徑隨時間的變化如圖8 所示。從圖8可見，隨著時間的增加，整個乳狀液體系的液滴均在減小，且減小的幅度逐漸降低，在900 s左右到達穩定狀態。進一步說明在離心力作用下，大液滴迅速向池底部沉降和聚集，并開始聚并而不斷消失，導致油相與水相分離。此外，同一時刻不同位置處液滴直徑的差距隨著時間的增加而不斷減小。在t<200 s時，不同位置的液滴直徑相差較大，相差3.0 μm左右；當t>200 s時，不同位置的液滴直徑相差較小，1000 s時不同位置的液滴直徑均保持在5 μm以下。上述結果進一步說明，在線性變化區域，液滴以較快的速率向樣品池底部沉降和聚集，而在指數變化區域，液滴迅速聚并，導致液滴在不同程度上減小。

圖8　樣品池不同位置的液滴直徑(d)隨時間(t)的變化

2.2破乳劑對乳狀液穩定性的影響

2.2.1破乳劑對乳狀液透光率的影響

破乳劑是影響原油乳狀液穩定性的重要因素之一，破乳劑的界面活性越高，破乳效果就越好，當破乳劑分子加入到乳狀液中，破乳劑分子吸附到油-水界面處，從而影響界面性質。針對樣品池(121±0.05)mm 位置處，分別考察了不同質量分數的破乳劑BP01、PA05和HY01對乳狀液穩定性的影響，分別加入不同質量分數3種破乳劑的乳狀液的積分透光率隨時間的變化示于圖9。從圖9可以看出，破乳劑的加入對積分透光率有影響，積分透光率的變化幅度可以達到10%～20%。

選取t=1400 s(破乳過程基本結束)的積分透光率進行比較，得到積分透光率隨3種破乳劑質量分數的變化，結果示于圖10。已知不加破乳劑時積分透光率為60%，由圖10可知，加入破乳劑BP01和PA05能明顯增大積分透光率。這是由于破乳劑分子的界面活性較高，能以單分子的形式吸附在油-水界面上，并頂替部分界面上吸附的乳化劑分子，在油-水界面形成一層強度相對于原來更弱的界面膜，導致乳狀液穩定性降低[17]。其中，BP01對乳狀液的破壞能力略強于PA05。雖然一般認為支鏈型破乳劑具有更強的破壞界面膜結構的功能，但考慮到直鏈分子具有更強的吸附能力，且BP01相對分子質量低于PA05，圖9中的實驗結果也是合理的。而陽離子型破乳劑HY01對乳狀液的穩定性影響較小，這可能是由于陽離子破乳劑的作用機制是通過中和電荷，促進分散液滴的聚集，破壞乳狀液的穩定。但在離心力場中，液滴容易聚集，因此陽離子型破乳劑的作用并不明顯。

圖9　加入不同質量分數3種破乳劑的乳狀液的積分透光率(Tr)隨時間(t)的變化

圖10　乳狀液積分透光率(Tr)隨3種破乳劑質量分數(w)的變化

2.2.2破乳劑對液滴直徑分布的影響

不同類型的破乳劑由于其結構的差異性，導致破乳過程中液滴的直徑分布不同，破乳劑質量分數對液滴直徑分布(t為0～200 s)的影響如圖11所示。從圖11可以看出，液滴直徑越大，從某種程度上說明了破乳劑對乳狀液的破壞越強。對于破乳劑BP01，添加不同質量分數時液滴直徑存在較大差異；在質量分數低于0.0005%時，液滴直徑隨著BP01質量分數的增加而明顯增加，在質量分數為0.0005%時液滴直徑最大；隨著BP01質量分數進一步增加，液滴直徑反而有所降低。一般而言，破乳劑在溶液中的含量越高，則被替換出的天然表面活性劑分子就越多，破乳效果越好[18]。但當破乳劑含量過高時，破乳劑在油-水界面開始形成較為緊密的界面膜，破乳能力反而降低；另外，由于破乳劑降低油-水界面張力的能力較強，高含量的破乳劑減小了乳狀液形成時所需的功，在同樣形成條件下容易得到直徑較小的液滴。破乳劑PA05對液滴直徑的影響趨勢與BP01相似，但變化幅度較小，說明其破乳能力略弱。而對于陽離子破乳劑HY01，添加質量分數從0增加到0.01%，對液滴直徑的影響不大。液滴直徑的實驗結果與透光率的變化趨勢基本吻合。

圖11　不同質量分數的破乳劑對乳狀液液滴直徑分布(qd)的影響

3　結　論

(1)采用穩定性分析儀研究乳狀液穩定性，具有方便、高效、準確等優點，可以定量地研究乳狀液的破乳過程，進而探究乳狀液的破乳機理。研究表明，在離心力的作用下，大液滴向池底部沉降的速率更快，導致靠近樣品池底部位置的透光率偏高，大液滴較多。

(2)破乳劑可影響乳狀液穩定性。直鏈的非離子破乳劑BP01對勝利油田純梁原油乳狀液穩定性影響較大，在質量分數低于0.0005%時，通過破壞界面膜達到高效破乳的效果；支鏈的非離子破乳劑PA05對乳狀液的破壞能力略弱于BP01，這是因為其雖然頂替能力較強，但吸附能力弱于BP01；陽離子破乳劑HY01是通過中和電荷，促進分散液滴的聚集，從而破壞乳狀液的穩定。但在離心力場中，液滴的聚集容易形成，因此破乳劑HY01的作用并不明顯。

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Study on the Emulsion Stability of Shengli Oilfield Chunliang Crude Oil

CAO Jiahua1,2,XU Zhicheng1，GONG Qingtao1,JIN Zhiqiang1,ZHANG Lei1,ZHANG Lu1,3

(1.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China; 3.School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The emulsion stability of Shengli oilfield Chunliang crude oil and variation of droplet diameter were investigated by using LUMisizer in different conditions.At the same time,the influence of demulsifiers with different structures on the stability of emulsion was also explored.The results showed that the droplets with large diameter settled faster,which resulted in the higher transmission and larger droplet at the bottom of sample cell.The linear demulsifier BP01 had effective ability to destroy the crude emulsion at low mass fractions because of its strong adsorption at oil-water interface.On the stability of crude emulsion the demulsifiers PA05 with branched structure had weaker effect than BP01,while cationic reversed-phase demulsifiers HY01 had little effect in centrifugal force field.

emulsion; stability; LUMisizer; demulsifiers; integral transmission; drop diameter

2015-07-29

國家科技重大專項(2016ZX05011-003)和國家自然科學資金項目(51373192)資助

曹加花，女，碩士研究生，從事膠體界面的研究

張路，男，副研究員，博士，從事膠體界面的研究；Tel:010-82543589; E-mail:luyiqiao@hotmail.com；

張磊，女，副研究員，博士，從事膠體界面的研究；Tel:010-82543589; E-mail:zl2558@163.com

1001-8719(2016)05-0997-08

O647

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.018